Трехвалентный группа 14 радикала (также известная как трехвалентного tetrel радикал ) представляет собой молекула , которая содержит элемент 14 группы (Е = С, Si, Ge, Sn, Pb) с тремя связями и а свободным радикалом , имеющей общую формулой R 3 E •. Такие соединения можно разделить на три различных типа, в зависимости от структуры (или, что эквивалентно, орбитали, на которой находится неспаренный электрон) и энергетического барьера для инверсии. Молекула , которая остается жестко в пирамидальной структуре имеет электрон в зре 3 орбитали обозначаются как типа А . Пирамидальная, но гибкая конструкция обозначается как тип B.. А плоская структура с электроном , который , как правило , будет находиться в чистом р орбитальным обозначаются как тип C . Структура таких молекул была определена путем исследования природы орбитали, на которой находится неспаренный электрон, с помощью спектроскопии, а также непосредственно с помощью рентгеновских методов. [3] Трехвалентные четырехвалентные радикалы, как правило, синтезируются из их четырехвалентных аналогов (т.е. R 3 EY, где Y представляет собой разновидность, которая будет диссоциировать).
Стабильность
В то время как трехвалентный трифенилметильный радикал , который был первым описанным органическим радикалом, известен уже более 100 лет, [4] [5] [6] характеристики временных, устойчивых или стабильных радикалов более тяжелых соединений тетрела стали доступны только в последнее время. лет (с 1960-х по настоящее время). Самым последним крупным достижением стала характеристика первого стабильного трехвалентного радикала свинца, описанная в 2007 году. [3] [7]
Такие разработки были сделаны только в последние годы, потому что эти соединения, как правило, обладают высокой реакционной способностью (по отношению к таким реакциям, как димеризация и радикальные цепные реакции). Существуют два основных подхода к стабилизации. Во-первых, электронная стабилизация , тетрел связан с богатым электронами атомом, таким как кислород, азот или фтор. Во-вторых, стерическая стабилизация , тетрел окружен объемными лигандами (такими как -Y (SiMe 3 ) 2 (Y = N, CH), -Si (SiMe 3 ) 2 Et (-Ebt) или -Si (SiMe 3 ) 3 (-Hyp)). Стало условно описывать радикал, который может существовать достаточно долго для спектроскопического или химического анализа, как стойкий, а радикал, который может существовать бесконечно долго, как стабильный . [7] Трехвалентные тетрелы также могут быть синтезированы в циклической структуре (например, Ar 3 Ge 3 •). Этот класс молекул имеет тенденцию быть немного более стабильным, чем ациклические аналоги, поскольку существует стабилизация за счет делокализации неспаренных электронов внутри π-системы. [8]
Синтетическая методология
Трехвалентные радикалы могут быть получены из тетрелгидрида (для произвольных радикалов Z). [9]
- Z • + R 3 EH → ZH + R 3 E •
Они также могут быть образованы путем окисления соли (обычно с помощью диоксана GeCl 2 • в Et 2 O). [10]
- R 3 ENa + ECl 2 • диоксан → R 3 E •
Они могут быть образованы фотолизом. [10]
- R 3 EH + hν → R 3 E •
- R 3 Si-SiR 3 + hν → 2 R 3 E •
Или они могут быть образованы посредством термического диспропорционирования (термолиза) родственных димерных частиц. [11]
- R 2 EER 2 → ER 3 • + ER •
Они также могут быть образованы посредством гамма-облучения комплекса ER 4 . [8] [12]
- R 4 E + hν → R 3 E • + R •
А также редукционным путем. [8]
- R 3 ECl + Na → R 3 E • + NaCl
Спектроскопия и характеристика
Электронная спектроскопия
Информация о структуре этих трехвалентных тетрелов была определена в основном с помощью спектроскопии ЭПР и рентгеновской кристаллографии, однако геометрия кратковременных малых молекул была определена с помощью резонансно-усиленной многофотонной ионизации , нестационарной УФ-спектроскопии поглощения и микроволновой спектроскопии путем определения колебательных и частоты вращательного резонанса. [8]
ЭПР / ЭПР спектроскопия
Электронный парамагнитный резонанс имеет первостепенное значение для изучения трехвалентных тетрелов, поскольку сверхтонкое взаимодействие с тетрелом выявляет орбиталь, на которой находится неспаренный электрон, а орбитальный состав напрямую коррелирует со структурой молекулы. Изотропная составляющая сверхтонкого взаимодействия с центральным тетрелом масштабируется пропорционально спиновой плотности на валентной s-орбитали этого атома (см. Рисунок справа). Сравнивая эту константу изотропного сверхтонкого взаимодействия с теоретическим сверхтонким расщеплением электрона на чистой валентной s-орбитали [19], можно вычислить процент неспаренной спиновой плотности на валентной s-орбитали. Точно так же отношение константы анизотропной сверхтонкой связи к анизотропной сверхтонкой связи одиночного электрона на чистой атомной p-орбитали показывает процент заполнения спина на валентной p-орбитали. Однако измерение анизотропной составляющей тензора сверхтонких частиц сложнее и не так часто встречается в литературе.
Процент заполнения спинов на валентной s-орбитали можно использовать для непосредственного исследования структуры этих молекул. Если заполнение спина на ап-орбитали 100%, то молекула будет иметь планарную структуру типа C. Однако, если имеется 25% s-орбиталей и 75% p-орбиталей, то молекула будет иметь пирамидальную структуру типа A. Возможно любое промежуточное значение, которое соответствует структуре типа B. Значения более 25% s орбитального вклада также могут быть обнаружены при координации тетреля с электроотрицательными лигандами (-OR, -F, -NR 2 , -Cl). [13]
Также существует корреляция между g-сдвигом (∆g = g изм - g e ) и геометрией для ряда соединений с лигандами с аналогичной электроотрицательностью. Более электроотрицательные лиганды соответствуют более тетраэдрическим геометриям. Более низкие значения g больше коррелируют с пирамидальными структурами, а более высокие значения g коррелируют с плоскими структурами. [11] [20] Также было продемонстрировано с использованием трис (триалкилсилил) силильных радикалов, что чем больше объем лигандов, тем более предпочтительной будет плоская структура и тем ниже будет константа сверхтонкого взаимодействия. [21]
Теоретические расчеты
Было показано, что есть два основных фактора, которые определяют, будет ли комплекс структурой типа A, B или C. Чем легче тетрел, тем больше он будет оставаться плоским. Это было приписано псевдо-эффекту Яна-Теллера , поскольку антисвязывающие орбитали ER (R 3 E •) могут более значительно смешиваться с несвязывающими SOMO (однократно занятые молекулярные орбитали) из-за более электроположительной и диффузной центральный атом. Барьер для инверсии был рассчитан на уровне NL-SCF / TZ2P и должен увеличиваться для EH 3 • C, Si, Ge, Sn при 0,0, 3,7, 3,8, 7,0 ккал / моль (барьер для инверсии метильного радикала равен нулю. поскольку он наиболее устойчив в планарной структуре типа C). [22]
Рекомендации
- ^ Бочеваров, Искусство D; Сложнее, Эдвард; Хьюз, Томас Ф; Гринвуд, Джереми; Брейден, Дейл А; Филипп, декан М; Ринальдо, Дэвид; Холлз, Мэтью Д.; Чжан, Цзин; Фриснер, Ричард А (2013). «Jaguar: высокопроизводительная программа для квантовой химии с сильными сторонами в области наук о жизни и материалов» . Международный журнал квантовой химии . 113 (18): 2110–2142. DOI : 10.1002 / qua.24481 .
- ^ Охта, К; Nakatsuji, H; маеда, я; Ёнэдзава, Т. (1982). «Ab initio расчет геометрии и констант СТС радикалов CH3, SiH3 и GeH3». Химическая физика . 67 (1): 49–58. Bibcode : 1982CP ..... 67 ... 49O . DOI : 10.1016 / 0301-0104 (82) 88057-9 .
- ^ а б Ли, Владимир Я .; Секигучи, Акира. (2005-04-07). «Si-, Ge- и Sn-центрированные свободные радикалы: от фантомных видов до материалов в масштабе граммов». Европейский журнал неорганической химии . 2005 (7): 1209–1222. DOI : 10.1002 / ejic.200400999 .
- ^ Гомберг, М. (1900). «Пример трехвалентного углерода: трифенилметил» . Журнал Американского химического общества . 22 (11): 757–771. DOI : 10.1021 / ja02049a006 .
- ^ Гомберг, М. (1901). «На трехвалентном углероде». Журнал Американского химического общества . 23 (7): 496–502. Bibcode : 1901Sci .... 13..116N . DOI : 10.1021 / ja02033a015 .
- ^ Гомберг, М. (1902). «На трехвалентном углероде» . Журнал Американского химического общества . 24 (7): 597–628. DOI : 10.1021 / ja02021a001 .
- ^ а б Фёрстер, Кристоф; Klinkhammer, Karl W .; Туманский, Борис; Крюгер, Ханс-Йорг; Кельм, Харальд (2007-01-29). «Стабильное одноядерное соединение свинца (III): свинцово-центрированный радикал». Angewandte Chemie International Edition . 46 (7): 1156–1159. DOI : 10.1002 / anie.200603323 . PMID 17171746 .
- ^ а б в г Ли, Владимир Я .; Секигучи, Акира (12 сентября 2006 г.). «2». Катионы, радикалы и анионы с центром в кремнии, германии и олове . Обзоры реактивной промежуточной химии . С. 47–120. DOI : 10.1002 / 9780470120828.ch2 . ISBN 9780470120828.
- ^ а б Чатгилиалоглу, Хрисостомос (01.06.1995). «Структурные и химические свойства силильных радикалов». Химические обзоры . 95 (5): 1229–1251. DOI : 10.1021 / cr00037a005 .
- ^ а б Chatgilialoglu, C .; Шиссер, CH (2009-12-15). «Силильские радикалы». Химия функциональных групп PATai . DOI : 10.1002 / 9780470682531.pat0238 . ISBN 9780470682531.
- ^ а б Хадсон, Эндрю; Лаппер, Майкл Ф .; Леднор, Питер В. (1976). «Субвалентные алкилы и амиды металлов группы 4B. Часть 4. Исследование электронно-спинового резонанса некоторых долгоживущих фотохимически синтезированных тризамещенных силильных, гермильных и станнильных радикалов». J. Chem. Soc., Dalton Trans . 22 (22): 2369. DOI : 10.1039 / DT9760002369 .
- ^ Jackel, George S .; Горди, Уолтер (1968-12-10). «Электронно-спиновый резонанс свободных радикалов, образованных из гидридов группы IV и группы V в инертных матрицах при низкой температуре». Phys. Ред . 176 (443): 443–452. Bibcode : 1968PhRv..176..443J . DOI : 10.1103 / PhysRev.176.443 .
- ^ а б Айлей, Джим (1995-08-15). «5». CESR органоорганических, оловоорганических и органических органических радикалов . Химия органического германия, соединений олова и свинца, Том 1 . Химия функциональных групп. 1 . С. 267–289. DOI : 10.1002 / 0470857242.ch5 . ISBN 0471942073.
- ^ Беккер, Марко; Фёрстер, Кристоф; Франзен, Кристиан; Хартрат, Йоханнес; Кирстен, Энцио; Кнут, Йорн; Klinkhammer, Karl W .; Шарма, Аджай; Хиндербергер, Дариуш (30 сентября 2008 г.). «Стойкие радикалы трехвалентного олова и свинца». Inorg Chem . 47 . С. 9965–9978. DOI : 10.1021 / ic801198p . PMID 18823115 .
- ^ Гутерман, Мартин ; Шварц, Фредерик; Смит, Пол (1973). «Порфирины. XXVII. Спин-орбитальное взаимодействие и люминесценция комплексов IV группы». J. Chem. Phys . 59 (2): 676–690. Bibcode : 1973JChPh..59..676G . DOI : 10.1063 / 1.1680075 .
- ^ Мур, Шарлотта (1949). Уровни атомной энергии . США Natl. Бур. Стоять.
- ^ Мур, Шарлотта (1952). Уровни атомной энергии . США Natl. Бур. Стоять.
- ^ Мур, Шарлотта (1958). Уровни атомной энергии . США Natl. Бур. Стоять.
- ^ Мортон-младший; Престон, К.Ф. (1978). «Атомные параметры для данных парамагнитного резонанса». Журнал магнитного резонанса . 30 (3): 577–582. Bibcode : 1978JMagR..30..577M . DOI : 10.1016 / 0022-2364 (78) 90284-6 .
- ^ Гинан, Майкл; Харрис, Дэвид; Лапперт, Майкл; Власть, Филипп; Ривьер, Пьер; Ривер-Боде, Моник (1977). «Субвалентные алкилы и амиды металлов группы 4B. Часть 5. Синтез и физические свойства термически стабильных амидов германия (II), олова (II) и свинца (II)». Журнал химического общества, Dalton Transactions (20): 2004–2009. DOI : 10.1039 / DT9770002004 .
- ^ Кюшин, Соичиро; Сакураи, Харуаки; Бецуяку, Такаши; Мацумото, Хидеюки (1997-12-09). «Высокоустойчивые силильные радикалы (Et n Me 3 − n Si) 3 Si • (n = 1-3)». Металлоорганические соединения . 16 (25): 5386–5388. DOI : 10.1021 / om970607x .
- ^ Бикельгаупт, Ф. Матиас; Зиглер, Том; фон Раге Шлейер, Пол (1996-03-05). «CH3 • плоский из-за стерического отталкивания H − H. Теоретическое исследование MH3 • и MH3Cl (M = C, Si, Ge, Sn)». Металлоорганические соединения . 15 (5): 1477–1487. DOI : 10.1021 / om950560k .