Правило 18 электронов представляет собой химическое правило используется в основном для прогнозирования и рационализации формулы для стабильных переходных металлов комплексов, особенно металлоорганических соединений . [1] Правило основано на том факте, что валентные орбитали переходных металлов состоят из пяти d-орбиталей , одной s-орбитали и трех p-орбиталей, которые в совокупности могут вместить 18 электронов как связывающие или несвязывающие электронные пары. Это означает, что комбинация этих девяти атомных орбиталей с орбиталями лигандов создает девятьмолекулярные орбитали , которые либо связываются металл-лиганд, либо не связываются. Когда металлический комплекс имеет 18 валентных электронов, говорят, что он достиг той же электронной конфигурации, что и благородный газ в этот период. Правило бесполезно для комплексов металлов, которые не являются переходными металлами, и интересные или полезные комплексы переходных металлов будут нарушать правило из-за последствий отклонения от правила для реакционной способности. Правило было впервые предложено американским химиком Ирвингом Ленгмюром в 1921 году. [1] [2]
Применимость
Правило успешно предсказывает формулы для низкоспиновых комплексов триад Cr, Mn, Fe и Co. Хорошо известные примеры включают ферроцен , пентакарбонил железа , хром , карбонил и карбонил никеля .
Лиганды в комплексе определяют применимость правила 18 электронов. В общем, комплексы, которые подчиняются правилу, состоят, по крайней мере, частично из π-акцепторных лигандов (также известных как π-кислоты). Этот вид лиганда создает очень сильное поле лиганда , которое снижает энергии образующихся молекулярных орбиталей, так что они выгодно заняты. Типичные лиганды включают олефины , фосфины и CO . Комплексы π-кислот обычно содержат металл в низкой степени окисления. Взаимосвязь между степенью окисления и природой лигандов рационализирована в рамках обратного связывания π .
Последствия для реактивности
Соединения, которые подчиняются правилу 18 электронов, обычно «обменно инертны». Примеры включают [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 , Mo (CO) 6 и [Fe (CN) 6 ] 4– . В таких случаях обычно обмен лиганда происходит через механизмы диссоциативного замещения , где скорость реакции определяется скоростью диссоциации лиганда. С другой стороны, 18-электронные соединения могут быть очень реактивными по отношению к электрофилам, таким как протоны, и такие реакции являются ассоциативными по механизму, являясь кислотно-основными реакциями.
Комплексы с менее чем 18 валентными электронами имеют тенденцию проявлять повышенную реакционную способность. Таким образом, правило 18 электронов часто является рецептом отсутствия реакционной способности в стехиометрическом или каталитическом смысле.
Правило Duodectet
Результаты расчетов показывают, что валентные p-орбитали на металле участвуют в связывании металл-лиганд, хотя и слабо. [3] Однако Вайнхольд и Ландис в контексте естественных связующих орбиталей не учитывают металлические p-орбитали в связи металл-лиганд, [4] хотя эти орбитали все еще включены как поляризационные функции . Это приводит к правилу дуодектета (12 электронов) для пяти d-орбиталей и только для одной s-орбитали.
Текущий консенсус в сообществе химиков состоит в том, что в отличие от правила сингулярных октетов для элементов основной группы, переходные металлы не подчиняются строго правилу 12 или 18 электронов, но правила описывают нижнюю и верхнюю границы валентности. количество электронов соответственно. [5] [6] Таким образом, хотя d-орбитальные и s-орбитальные связи переходных металлов возникают легко, участие в связывании более высоких энергий и более пространственно диффузных p-орбиталей зависит от центрального атома и координационного окружения. [7] [8]
Исключения
π-донорные или σ-донорные лиганды с небольшими взаимодействиями с металлическими орбиталями приводят к слабому полю лигандов, которое увеличивает энергии t 2g орбиталей. Эти молекулярные орбитали становятся несвязывающими или слабо антисвязывающими орбиталями (малые Δ oct ). Следовательно, добавление или удаление электрона мало влияет на стабильность комплекса. В этом случае нет ограничения на количество d-электронов и возможны комплексы с 12–22 электронами. Малое Δ oct делает возможным заполнение e g * (> 18 e - ), а π-донорные лиганды могут создавать разрыхление t 2g (<18 e - ). Эти типы лигандов расположены в нижней и средней части спектрохимического ряда. Например: [TiF 6 ] 2– (Ti (IV), d 0 , 12 e - ), [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ (Co (III), d 6 , 18 e - ), [Cu ( OH 2 ) 6 ] 2+ (Cu (II), d 9 , 21 e - ).
Что касается ионов металлов, Δ oct увеличивается вниз по группе, а также с увеличением степени окисления . Сильные поля лигандов приводят к низкоспиновым комплексам, которые вызывают некоторые исключения из правила 18 электронов.
16-электронные комплексы
Важным классом комплексов, нарушающих правило 18e, являются 16-электронные комплексы с конфигурациями металла d 8 . Все ионы металла d 8 с высоким спином являются октаэдрическими (или тетраэдрическими ), а ионы металла d 8 с низкими спинами - все плоские квадратные. Важными примерами плоско-квадратных низкоспиновых ионов металлов d 8 являются Rh (I), Ir (I), Ni (II), Pd (II) и Pt (II). На рисунке ниже показано расщепление d-подоболочки в низкоспиновых плоско-квадратных комплексах. Примеры особенно распространены для производных триад кобальта и никеля. Такие соединения обычно имеют квадратную форму . Самый известный пример - комплекс Васьки (IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 ), [PtCl 4 ] 2– и соль Цейса [PtCl 3 ( η 2 -C 2 H 4 )] - . В таких комплексах орбиталь d z 2 двукратно занята и не связывается.
Многие каталитические циклы работают через комплексы, которые чередуются между 18-электронными и квадратно-плоскими 16-электронными конфигурациями. Примеры включают синтез уксусной кислоты Monsanto , гидрирование , гидроформилирование , изомеризацию олефинов и полимеризацию некоторых алкенов.
Другие нарушения можно классифицировать по видам лигандов на металлическом центре.
Объемные лиганды
Объемные лиганды могут препятствовать приближению полного набора лигандов, который позволил бы металлу достичь 18-электронной конфигурации. Примеры:
- Ti ( неопентил ) 4 (8 e - )
- Cp * 2 Ti (C 2 H 4 ) (16 e - )
- V (CO) 6 (17 е - )
- Cp * Cr (CO) 3 (17 e - )
- Pt (P t Bu 3 ) 2 (14 e - )
- Со ( норборнил ) 4 (13 е - )
- [FeCp 2 ] + (17 e - )
Иногда такие комплексы вступают в агостические взаимодействия с углеводородным каркасом объемного лиганда. Например:
- W (CO) 3 [P (C 6 H 11 ) 3 ] 2 имеет 16 e - но имеет короткий связывающий контакт между одной связью C – H и центром W.
- Cp (PMe 3 ) V (CHCMe 3 ) (14 e - , диамагнитный) имеет короткую связь V – H с «алкилиден-H», поэтому описание соединения находится где-то между Cp (PMe 3 ) V (CHCMe 3 ) и Cp (PMe 3 ) V (H) (CCMe 3 ).
Высокоспиновые комплексы
Комплексы металлов с высоким спином имеют однократно занятые орбитали и могут не иметь пустых орбиталей, в которые лиганды могли бы передавать электронную плотность. Как правило, в комплексе мало или совсем нет π-кислотных лигандов. Эти однократно занятые орбитали могут объединяться с однократно занятыми орбиталями радикальных лигандов (например, кислорода ), или добавление лиганда с сильным полем может вызвать спаривание электронов, создавая таким образом вакантную орбиталь, на которую он может отдавать. Примеры:
- CrCl 3 ( THF ) 3 (15 е - )
- [Mn (H 2 O) 6 ] 2+ (17 e - )
- [Cu (H 2 O) 6 ] 2+ (21 e - , см. Комментарии ниже)
Комплексы, содержащие сильно π-донорные лиганды, часто нарушают правило 18 электронов. Эти лиганды включают фторид (F - ), оксид (O 2- ), нитрид (N 3- ), алкоксиды (RO - ) и имиды (RN 2- ). Примеры:
- [CrO 4 ] 2- (16 e - )
- Мо (= NR) 2 Cl 2 (12 e - )
В последнем случае, есть существенные пожертвования из азота неподеленного пара к Mo (поэтому соединение также может быть описан как 16 е - соединение). Это видно по короткой длине связи Mo – N и по углу Mo – N – C (R), который составляет около 180 °. Контрпримеры:
- транс- WO 2 (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ) 2 (18 e - )
- Cp * ReO 3 (18 e - )
В этих случаях связи M = O представляют собой «чистые» двойные связи (то есть отсутствие передачи неподеленных пар кислорода металлу), что отражается в относительно больших расстояниях связи.
π-донорные лиганды
Лиганды, в которых координирующий атом несет несвязывающие неподеленные пары, часто стабилизируют ненасыщенные комплексы. Амиды и алкоксиды металлов часто нарушают правило 18e
Комбинации эффектов
Вышеуказанные факторы иногда могут сочетаться. Примеры включают
- Cp * VOCl 2 (14 e - )
- TiCl 4 (8 e - )
Более высокое количество электронов
Некоторые комплексы имеют более 18 электронов. Примеры:
- Кобальтоцен (19 e - )
- Никелоцен (20 е - )
- Ион гексааквакоппера (II) [Cu (H 2 O) 6 ] 2+ (21 e - )
- TM (CO) 8 - ( TM = Sc, Y, La) (20 e - )
Часто случаи, когда комплексы имеют более 18 валентных электронов, приписываются электростатическим силам - металл притягивает к себе лиганды, чтобы попытаться уравновесить свой положительный заряд, и количество электронов, которыми он заканчивает, не имеет значения. В случае металлоценов хелатирующая природа циклопентадиенильного лиганда стабилизирует его связывание с металлом. В некоторой степени удовлетворительными являются два следующих наблюдения: кобальтоцен является сильным донором электронов, легко образуя 18-электронный катион кобальтоцения; никелоцен имеет тенденцию реагировать с субстратами с образованием 18-электронных комплексов, например CpNiCl (PR 3 ) и свободного CpH.
В случае никелоцена дополнительные два электрона находятся на орбиталях, которые слабо разрыхляют металл-углерод; именно поэтому он часто участвует в реакциях, в которых связи M – C разрываются, и счетчик электронов металла изменяется до 18. [9]
20-электронные системы TM (CO) 8 - (TM = Sc, Y, La) имеют кубическую ( O h ) равновесную геометрию и синглетное ( 1 A 1g ) основное электронное состояние. Имеется одна занятая валентная МО с симметрией 2u , которая образована только орбиталями лигандов без вклада металлических АО. Но аддукты TM (CO) 8 - (TM = Sc, Y, La) удовлетворяют правилу 18-электронов, если рассматривать только те валентные электроны, которые занимают связывающие орбитали металл – лиганд. [10]
Смотрите также
- Подсчет электронов
- Теория поля лигандов
- d количество электронов
- Правило Толмена
Рекомендации
- ^ а б Ленгмюр, I. (1921). «Типы валентности» (PDF) . Наука . 54 (1386): 59–67. Bibcode : 1921Sci .... 54 ... 59L . DOI : 10.1126 / science.54.1386.59 . PMID 17843674 .
- ^ Дженсен, Уильям Б. (2005). «Происхождение правила 18 электронов». J. Chem. Educ. 82 (1): 28. Bibcode : 2005JChEd..82 ... 28J . DOI : 10.1021 / ed082p28 .
- ^ Френкинг, Гернот; Шайк, Сэсон, ред. (Май 2014 г.). «Глава 7: Химическая связь в соединениях переходных металлов». Химическая связь: химическая связь через периодическую таблицу . Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33315-8.
- ^ Ландис, CR; Вайнхольд, Ф. (2007). «Валентные и экстравалентные орбитали в основной группе и связи переходных металлов» . J. Comput. Chem. 28 (1): 198–203. DOI : 10.1002 / jcc.20492 . PMID 17063478 .
- ^ Френкинг, Гернот; Фрёлих, Николаус (2000). «Природа связи в соединениях переходных металлов». Chem. Ред. 100 (2): 717–774. DOI : 10.1021 / cr980401l .
- ^ Чжао, Лили; Хольцманн, Николь; Швердтфегер, Питер; Френкинг, Гернот (2019). «Химическая связь и модели связывания соединений основной группы». Chem. Ред. 119 (14): 8781–8845. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.8b00722 .
- ^ Байз, Крейг; Холл, Майкл (1999). «Прогнозирование геометрии полигидридных комплексов простых переходных металлов с помощью анализа симметрии». Варенье. Chem. Soc. 121 (6): 1348–1358. DOI : 10.1021 / ja981965 + .
- ^ Король, РБ (2000). «Структура и связь в гомолептических анионах гидрида переходного металла». Обзоры координационной химии . 200–202: 813–829. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (00) 00263-0 .
- ^ Джиролами, Грегори; Раухфус, Томас; Анджеличи, Роберт (1999). «Эксперимент 20». Синтез и техника в неорганической химии . Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN 978-0-935702-48-4.
- ^ Джин, Джайе; Ян, Дао; Синь, Кэ; Ван, Гуаньцзюнь; Цзинь, Сяоян; Чжоу, Минфэй; Френкинг, Гернот (25.04.2018). «Октакарбонильные анионные комплексы переходных металлов третьей группы [TM (CO) 8] - (TM = Sc, Y, La) и правило 18-электронов». Angewandte Chemie International Edition . 57 (21): 6236–6241. DOI : 10.1002 / anie.201802590 . ISSN 1433-7851 . PMID 29578636 .
дальнейшее чтение
- Толман, Калифорния (1972). «Правило 16 и 18 электронов в металлоорганической химии и гомогенном катализе». Chem. Soc. Rev. 1 (3): 337. DOI : 10.1039 / CS9720100337 .