 | Эта статья требует дополнительных ссылок для проверки . ( август 2012 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) |
Отщепление β-гидрида представляет собой реакцию, в которой алкильная группа, связанная с металлическим центром, превращается в соответствующий связанный с металлом гидрид и алкен . [1] Алкил должен иметь атомы водорода на β-углероде. Например, бутильные группы могут подвергаться этой реакции, а метильные группы - нет. Металлический комплекс должен иметь пустой (или свободный) участок цис-группы по отношению к алкильной группе, чтобы эта реакция могла протекать.
Отщепление β-гидрида может быть либо жизненно важным этапом реакции, либо непродуктивной побочной реакцией . Процесс получения высших олефинов Shell основан на удалении β-гидрида для получения α- олефинов, которые используются для производства детергентов. В качестве иллюстрации иногда нежелательного отщепления β-гидрида отщепление β-гидрида при полимеризации Циглера-Натта приводит к полимерам с пониженным молекулярным весом. В случае катализируемого никелем и палладием взаимодействия арилгалогенидов с алкильными реагентами Гриньяра отщепление β-гидрида может снизить выход. Производство разветвленных полимеров из этилена основано на использовании цепи., ключевым этапом которого является отщепление β-гидрида.
В некоторых случаях отщепление β-гидрида является первым в серии шагов. Например, при синтезе RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 из трихлорида рутения , трифенилфосфина и 2-метоксиэтанола промежуточный алкоксидный комплекс подвергается отщеплению β-гидрида с образованием гидридного лиганда и пи-связанного альдегида, который затем превращается в карбонильный ( монооксид углерода ) лиганд.
Как избежать удаления β-гидрида [ править ]
Существует несколько стратегий, позволяющих избежать удаления β-гидрида. Наиболее распространенная стратегия - использовать алкильные лиганды, не содержащие атомов водорода в β-положении. Общие заместители включают метил и неопентил . Отщепление β-гидрида также ингибируется, когда в результате реакции образуется напряженный алкен. Эта ситуация иллюстрируется стабильностью комплексов металлов, содержащих норборнильные лиганды, где продукт отщепления β-гидрида нарушает правило Бредта . [2]
Объемные алкильные лиганды, такие как трет- бутил или триметилсилил , могут препятствовать приближению атома водорода к компланарной конфигурации по отношению к металлу и атомам α и β. Если металлический центр не имеет пустых координационных центров, например, из-за того, что комплекс уже имеет 18-электронную конфигурацию , отщепление β-гидрида также невозможно.
В некоторых случаях колиганды могут иметь геометрию, которая ингибирует отщепление β-гидрида. В приведенном выше примере нежелательное удаление β-гидрида предотвращается с помощью дифосфина, в котором два атома фосфора закреплены в пространстве друг от друга. Один из способов сделать это - использовать транс-охватывающий лиганд, такой как Xantphos . Поскольку эти комплексы металлов традиционно образуют плоскую квадратную геометрию, не может быть образовано свободное место цис-группы по отношению к алкильной группе. Следовательно, устранение β-гидрида предотвращается. (См. Транс- прядильный лиганд .)
Ссылки [ править ]
- ^ Elschenbroich, C. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
- ^ Бауэр, Бартон К .; Теннент, Ховард Г. (1972). «Бицикло [2.2.1] гепт-1-илы переходного металла». Варенье. Chem. Soc. 94 : 2512–2514. DOI : 10.1021 / ja00762a056 .
