Родился 7 (19) января 1859 года в Санкт-Петербурге. Потомственный дворянин. Сын статского советника.
Окончил Санкт-Петербургскую 5-ю гимназию с золотой медалью (1877) и юридический факультет Санкт-Петербургского университета со степенью кандидата прав (1881). По окончании университета состоял кандидатом на судебные должности в Уголовном кассационном департаменте Сената, вышел в отставку в 1884 году. Был помощником присяжного поверенного. В 1886 году поступил на службу в Главное управление почт и телеграфов, где в 1890—1900 годах возглавлял международный отдел. Дослужился до чина действительного статского советника.
Был женат на А. А. Соловьёвой, сотруднице журнала «Осколки». С 1885 года был знаком с А. П. Чеховым, на протяжении пятнадцати лет между ними велась откровенная переписка. Известны 15 писем Чехова Билибину и 96 писем Билибина к Чехову. В 1906—1908 годах, после смерти Н. А. Лейкина, был редактором-издателем «Осколков».
Признанный мастер малых жанров журнальной прозы: его фельетоны, экспромты, каламбуры были особенно популярны в начале 1880 годов и высоко ценились А. П. Чеховым.
Начал литературную деятельность в 1879 году[1], с публикаций юмористических сценок — сначала в журнале «Стрекоза», в затем в журнале «Осколки», В последнем он публиковался под псевдонимом И. Грэк, активно участвовал в работе редакции, а в 1906—1908 годах, после смерти Н. А. Лейкина, возглавлял эту редакцию. Как секретарь редакции «Осколков» поддерживал начинающих авторов, предлагая им разнообразные смешные темы и сюжеты. В своих пародиях высмеивал наукообразные трактаты («О воспитании детей», «Грамматика влюблённых», «Руководство по устройству супружеских сцен» и т. п.), словари (медицинские, актёрские, купеческие и др.), гороскопы («Предсказания на 1882 год»), уставы («Уложение о наказаниях», «Устав о предупреждении и пресечении стихотворства»), бессодержательные оперы, басни, романы, «звонистые рифмы» («Сокращённые либретто», «Театральные слухи и новости», «Литературные анекдоты»), пытался пародировать и произведения «большой» литературы («Братья Карамазовы», «Иванов» и др.). В 1882 году издал свои юмористические произведения в виде сборника «Любовь и смех». Билибину принадлежит заслуга введения в «Осколки» в 1882—1884 годах многих социально-политических тем: о полицейском надзоре («Под новый год»), о покорности «мужичка» («Весёлые картинки»), об абсурдной бюрократической логике («Сновидения»), о глупости цензоров («Я и околоточный надзиратель») и многих других. Один из юмористических фельетонов, «Пёстрые сказки» (Новая газета. — 1886. — 27 апреля и 4 мая), он написал в соавторстве с А. П. Чеховым и опубликовал за подписью «Два Аякса».