Вначале Мария Дмитриевна работала в театрах провинции (Рязань, Кострома). В 1812 году её увидел на рязанской сцене будущий директор императорских театров Ф. Ф. Кокошкин. В 1813 году она ещё играла в Костроме в труппе А. К. Глебова[3], но Кокошкин позднее помог ей перебраться в Москву и подготовить роль для дебюта (Прелестина в «Мизантропе» Мольера в переделке Кокошкина на сцене Пашковского театра (Пашковский дом на Моховой тогда сдавался в аренду дирекции Императорских театров и там шли спектакли), как сообщают источники, в бенефис П. С. Мочалова, 1815)[4]. Скорее всего, здесь ошибка. Имеется в виду отец П. С. Мочалова — артист Степан Мочалов, поскольку Павел Мочалов, как гласят те же источники, лишь 4 сентября 1817 года сыграл свою первую роль Полиника (пьеса А. Шаховского «Эдип в Афинах») и в те годы ещё, конечно, не мог помышлять о собственных бенефисах.
Репетиции Львовой-Синецкой с Кокошкиным обычно проводились в доме Кокошкина по адресу Никитский бульвар, д. 6. Они вместе уехали в Санкт-Петербург, где она была постоянной участницей домашних спектаклей в салонах петербургской аристократии. Всё это не могло не породить разных слухов, по всей видимости, имевших под собой реальные основания[5]. В одном из таких домашних спектаклей в Петербурге у Олениных (в пьесе Н. И. Хмельницкого «Воздушные замки») участвовала вместе с Пушкиным (до апр. 1820), о чём свидетельствуют Биржевые Ведомости, утр. вып., 1911, 2 нояб., 12613[6].
Позже её гостиную в том же доме Кокошкина на Никитском бульваре посещали многие московские литераторы, в том числе И. А. Крылов, Н. И. Гнедич, А. С. Грибоедов, П.Вяземский, С. Т. Аксаков, М. П. Погодин, И. А. Гончаров и другие).
В 1823 году Мария Дмитриевна была зачислена в штат Императорской труппы на первые роли в драме и комедии; дебют состоялся 23 октября в комедии А. И. Писарева «Лукавин», переделке шеридановской «Школы злословия» (роль Досажаевой).
14 октября 1824 года в Москве открылся Малый театр, и московская драматическая труппа заняла его сцену.
Почти одновременно с ней в Малый театр был принят Михаил Семёнович Щепкин, который стал её частым партнером по сцене.