Волость расположена на востоке Эстонии, на низменности между Чудским озером и Вооремаа. Длина прибрежной полосы составляет около 40 км. Почти половина внесённых в земельный кадастр угодий (49 % или около 32 000 га) — это леса, и треть (24 % или около 16 000 га) — возделываемая земля. Природные луга составляют 7 % от территории волости[4][5].
Через волость протекает 11 рек, в том числе Эмайыги, которая в деревне Праага впадает в Чудское озеро. На территории волости находятся 11 природных озёр и 10 заливных и искусственных озёр. Природные ископаемые: торф и песок[4].
В городе Калласте, на западном берегу Чудского озера, находится примечательное песчаниковое обнажение[эст.] длиной около 200 метров, где открывается розовато-желтоватый и красно-коричневый, с белыми вкраплениями слоистый мелкозернистый песчаник девонского периода. Охраняется государством[6].
На территории волости полностью или частично находятся два природный парка — Алатскиви и Кяэпа, 5 заповедников — Падакырве, Пейпсивеэре, Пяхклисааре, Тяхемаа и Вялги, 3 природоохранных области, 2 охраняемых государством парка, 15 единичных природоохранных объектов. Доля охраняемой земли составляет 7,6 % от общей площади волости, что значительно больше средней по Эстонии (4,4 %)[4].
Волость Пейпсиээре была образована 23 октября 2017 года в результате административно-территориальной реформы путём объединения волостей Алатскиви, Пала, Вара, Пейпсиээре и города Калласте. Административный центр волости — посёлок Алатскиви[8].
Волость Пейпсияэре исторически является очень своеобразным регионом: здесь переплелись три культурных пространства — русское старообрядчество, немецко-балтийская мызная культура и культура эстонского крестьянства. Это нашло отражение и в архитектуре: здесь есть как лютеранские и православные церкви, так и молитвенные дома староверов.