Внебрачный сын екатерининского вельможи, графа Кирилла Владимировича Безухова (его прототип — канцлер Российской империи граф Александр Безбородко) — одного из богатейших людей Российской империи.
Молодой Пьер Безухов возвращается в Россию из-за границы, где он получал образование, незадолго до начала событий «Войны и мира». В первых главах романа описывается вечер в салоне Анны Павловны Шерер, на котором Пьер впервые появляется в петербургском высшем обществе. Живёт он к этому времени у родственника своего отца, князя Курагина. Простота его манер и прямодушие вызывают нарекания у представителей высших столичных кругов. Лучший друг Пьера — другой центральный персонаж романа Андрей Болконский.
Вскоре Кирилл Безухов умирает. Перед смертью он оставляет завещание с письмом к императору Александру, в котором просит признать Пьера его законным сыном. По заслугам графа его просьба уважена государем, поэтому всё состояние переходит в руки Пьера. Он становится графом, кроме того, Пьер произведён в камер-юнкеры, имея, таким образом, придворный чин 5-го класса[1]. Пьер становится одним из самых выгодных женихов России и вскоре женится на Елене Васильевне (Элен) Курагиной, которая допускает неверность в отношениях с мужем.
В начале 1806 года в петербургском доме Безухова поселился его старый собутыльник семёновский офицер Фёдор Долохов, который становится любовником Элен. За ужином в Английском клубе Долохов спровоцировал Пьера, и тот вызвал его на дуэль.
После дуэли, на которой Пьер чудом ранил противника, а сам остался цел, он разъезжается с неверной женой, а позже в духовных исканиях становится франкмасоном, но потом полностью разочаровывается в этой организации.
Пьер присутствует на поле битвы во время Бородинского сражения в нелепой белой шляпе; после оккупации Москвы остаётся в городе и решает, что должен стать убийцей Наполеона. Воплотить замысел ему не удаётся — он попадает в плен, где проводит 4 недели и знакомится с солдатом Платоном Каратаевым, в результате общения с которым постигает народное мироощущение.