Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Цикло- октасера ​​( цикло- S 8 ), наиболее распространенный аллотроп серы в природе.

Элемент сера существует как множество аллотропов . По количеству аллотропов сера уступает только углероду . [1] В дополнение к аллотропам, каждый аллотроп часто существует в полиморфах , обозначенных греческими префиксами (α, β и т. Д.). [2]

Кроме того, поскольку элементарная сера была предметом торговли на протяжении веков, ее различные формы получили традиционные названия. Ранние исследователи определили некоторые формы, которые позже оказались единичными аллотропами или их смесями. Некоторые формы были названы по их внешнему виду, например, «перламутровая сера», или, альтернативно, названы в честь химика, который отличился в их идентификации, например, «сера Мутмана I» или «сера Энгеля». [2] [3]

Наиболее часто встречающейся формой серы является ромбический полиморф S
8, который принимает структуру гофрированного кольца или «короны». Известны два других полиморфа, также с почти идентичными молекулярными структурами. [4] В дополнение к S 8 известны серные кольца из 6, 7, 9–15, 18 и 20 атомов. [5] По крайней мере пять аллотропов образуются уникальным образом при высоких давлениях, две из которых металлические. [6]

Количество аллотропов серы отражает относительно прочную связь S-S, равную 265 кДж / моль. [1] Кроме того, в отличие от большинства элементов, аллотропами серы можно управлять в растворах органических растворителей, и их можно анализировать с помощью ВЭЖХ. [7]

Фазовая диаграмма серы [ править ]

Историческая фазовая диаграмма серы. Фазовая диаграмма с 1975 года, представляющая данные по 1970 год. Ордината - давление в килобарах (кбар). а по оси абсцисс является температура в градусах Кельвина (К). (Температуры 200, 400, 600 и 800 K соответствуют приблизительным температурам -73, 127, 327 и 527 ° C соответственно.) Римские цифры I-XII относятся к известным твердым фазам, обозначенным как «объемные, оптические. , и методы электрического сопротивления ", и буквы AE для предполагаемых отдельных жидких" фаз ", идентифицированных с помощью дифференциального термического анализа.. Информация о фазах основана на работе GC Vezzoli, et al., В обзоре Дэвида Янга; как отмечает Янг: «Литература по аллотропии серы представляет собой наиболее сложную и запутанную ситуацию из всех элементов». [8] [9] Информация о фазах ограничена значением ≤50 кбар, что исключает металлические фазы. [10]

Фазовая диаграмма давление-температура (PT) для серы сложна (см. Изображение). Область, обозначенная I (сплошная область), представляет собой α-серу. [11]

Твердые аллотропы высокого давления [ править ]

В исследовании высокого давления при температуре окружающей среды были охарактеризованы четыре новые твердые формы, обозначенные как II, III, IV, V, где α-сера представляет собой форму I. [11] Твердые формы II и III являются полимерными, а IV и V - полимерными. являются металлическими (и сверхпроводящими ниже 10 К и 17 К соответственно). [12] Лазерное облучение твердых образцов дает три формы серы ниже 200–300 кбар (20–30 ГПа). [13]

Подготовка твердого циклоаллотропа [ править ]

Существуют два метода получения аллотропов цикло- серы. Одним из наиболее известных способов получения гексасеры является обработка полисульфидов водорода дихлоридом полисеры :

H 2 S x + S y Cl 2 → цикло -S x + y + 2 HCl

Вторая стратегия использует пентасульфид титаноцена в качестве источника S 5 2– . Этот комплекс легко получается из растворов полисульфидов: [14]

[NH 4 ] 2 [S 5 ] + ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 → (C 5 H 5 ) 2 TiS 5 + 2 NH 4 Cl

Пентасульфид титаноцена реагирует с хлоридом полисеры: [15]

( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiS 5 + S y Cl 2 → цикло -S y +5 + ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiCl 2

Аллотропы твердой цикло-серы [ править ]

Цикло- пентасера, цикло- S 5 [ править ]

Этот аллотроп не был изолирован, но был обнаружен в паровой фазе. [16]

Cyclo -hexasulfur, цикло -S 6 [ править ]

Основная статья: Гексасера
Цикло-гексасера, цикло-S 6

Этот аллотроп был впервые получен М. Р. Энгелем в 1891 году путем обработки тиосульфата HCl. [5] Cyclo-S 6 имеет оранжево-красный цвет и образует ромбоэдрический кристалл. [17] Это называется ρ-сера, ε-сера, сера Энгеля и сера Атона. [2] Другой метод получения включает реакцию полисульфана с монохлоридом серы : [17]

H 2 S 4 + S 2 Cl 2 → цикло-S 6 + 2 HCl (разбавленный раствор в диэтиловом эфире )

Серное кольцо в цикло-S 6 имеет конформацию «стул» , напоминающую форму кресла циклогексана . Все атомы серы эквивалентны. [17]

Cyclo -heptasulfur, цикло -S 7 [ править ]

Структура S 7 .

Это ярко-желтое твердое вещество. Известны четыре (α-, β-, γ-, δ-) формы циклогептасеры. [18] Были охарактеризованы две формы (γ-, δ-). Кольцо цикло-S 7 имеет необычный диапазон длин связей - 199,3–218,1 пм. Он считается наименее стабильным из всех аллотропов серы. [19]

Цикло- октасера, цикло- S 8 [ править ]

Основная статья: октасера

α-Сера [ править ]

α-Сера - это форма, наиболее часто встречающаяся в природе. [4] В чистом виде он имеет зеленовато-желтый цвет (следы цикло-S 7 в имеющихся в продаже образцах делают его более желтым). Он практически не растворяется в воде и является хорошим электроизолятором с плохой теплопроводностью. Он хорошо растворяется в сероуглероде : 35,5 г / 100 г растворителя при 25 ° C. Он имеет ромбическую кристаллическую структуру. [4] α-Сера является преобладающей формой, содержащейся в «цветках серы», «рулонной сере» и «молоке серы». [20] Он содержит гофрированные кольца S 8 , также называемые в форме короны. Длина связи SS составляет все 203,7 пм, а углы НДС составляют 107,8 ° с двугранным углом 98 °. [17]При 95,3 ° C α-сера превращается в β-серу. [4]

β-Сера [ править ]

β-Сера представляет собой твердое вещество желтого цвета с моноклинной кристаллической формой и менее плотное, чем α-сера. Как и α-форма, она содержит гофрированные кольца S 8 и отличается от нее только способом упаковки колец в кристалле. Это необычно, потому что оно стабильно только при температуре выше 95,3 ° C; ниже этой температуры он превращается в α-серу. β-Сера может быть получена путем кристаллизации при 100 ° C и быстрого охлаждения для замедления образования α-серы. [5] Он имеет температуру плавления, которую по-разному называют 119,6 ° C [21] и 119,8 ° C, но поскольку он разлагается на другие формы примерно при этой температуре, наблюдаемая точка плавления может варьироваться. Точка плавления 119 ° C была названа «идеальной точкой плавления», а типичное более низкое значение (114,5 ° C), когда происходит разложение, - «естественной точкой плавления».[21]

γ-Сера [ править ]

γ-Сера была впервые получена Ф. В. Мутманном в 1890 году. Иногда ее называют «перламутровая сера» или «перламутровая сера» из-за ее внешнего вида. Кристаллизуется в бледно-желтых моноклинных иглах. Он содержит сморщенные кольца S 8, такие как α-сера и β-сера, и отличается от них только способом упаковки этих колец. Это самая плотная форма из трех. Его можно приготовить путем медленного охлаждения расплавленной серы, нагретой до температуры выше 150 ° C, или путем охлаждения растворов серы в сероуглероде , этиловом спирте или углеводородах . [5] Он встречается в природе как минерал росикит . [22]

Cyclo -S n (n = 9–15, 18, 20) [ править ]

Циклододекасера, цикло-S 12

Эти аллотропы были синтезированы различными методами, например, обработкой пентасульфида титаноцена и дихлорсульфаном с подходящей длиной цепи серы, S n -5 Cl 2 : [18]

( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiS 5 + S n −5 Cl 2 → цикло-S n + ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiCl 2

или, альтернативно, обработка дихлорсульфаном , S n - m Cl 2, и полисульфаном , H 2 S m : [18]

S n - m Cl 2 + H 2 S m → цикло-S n +2 HCl

S 12 , S 18 и S 20 также могут быть получены из S 8 . [21] За исключением цикло-S 12 , кольца содержат длины связей SS и валентный угол SSS, которые отличаются друг от друга. [17]

Cyclo-S 12 - самый стабильный циклоаллотроп. Его структуру можно представить себе как имеющую атомы серы в трех параллельных плоскостях: 3 в верхней, 6 в средней и трех в нижней. [23]

Известны две формы (α-, β-) цикло-S 9 , одна из которых охарактеризована. [24]

Известны две формы цикло-S 18 , в которых конформация кольца различается. Чтобы различать эти структуры, вместо того, чтобы использовать обычное кристаллографическое соглашение α-, β- и т. Д., Которые в других соединениях цикло-S n относятся к разным упаковкам по существу одного и того же конформера , эти два конформера были названы эндо- и экзо. -. [25]

Цикло- S 6 . аддукт цикло- S 10 [ править ]

Этот аддукт получают из раствора цикло-S 6 и цикло-S 10 в CS 2 . Его плотность посередине между цикло-S 6 и цикло-S 10 . Кристалл состоит из чередующихся слоев цикло-S 6 и цикло-S 10 . Этот материал является редким примером аллотропа, содержащего молекулы разных размеров. [26]

Аллотропы твердой катены [ править ]

Две параллельные цепочки одноатомной серы, выращенные внутри одностенных углеродных нанотрубок (УНТ, а) Зигзагообразные (б) и прямые (в) S-цепочки внутри двустенных УНТ. [27]

Производство чистых форм катена-серы оказалось чрезвычайно трудным. Осложняющие факторы включают чистоту исходного материала и термическую предысторию образца.

ψ-Сера [ править ]

Эта форма, также называемая волокнистой серой или ω1-серой, [2] хорошо охарактеризована. Он имеет плотность 2,01 г · см -3 (α-сера 2,069 г · см -3 ) и разлагается при температуре плавления 104 ° C. Он состоит из параллельных спиральных цепочек серы. Эти цепи имеют левую и правую «скрутки» и радиус 95 пм. Длина связи SS составляет 206,6 пм, валентный угол SSS составляет 106 °, а двугранный угол составляет 85,3 ° (сопоставимые цифры для α-серы составляют 203,7 пм, 107,8 ° и 98,3 °). [28]

Ламина сера [ править ]

Пластинчатая сера не была хорошо охарактеризована, но считается, что она состоит из перекрещенных спиралей. Его также называют χ-серой или ω2-серой. [2]

Формы катены серы [ править ]

Названия различных форм очень сбивают с толку, и необходимо внимательно определить, что описывается, поскольку одни и те же имена используются взаимозаменяемо. [2]

Аморфная сера [ править ]

Аморфная сера - это продукт закалки при плавлении серы при температуре выше 160 ° C (в этот момент свойства жидкого расплава заметно меняются, например, сильно увеличивается вязкость [28] ). Его форма постепенно изменяется от первоначальной пластичной формы до стеклянной, отсюда и другие его названия: пластичная, стекловидная или стекловидная сера. Его еще называют χ-серой. [2] Он содержит сложную смесь форм катена-серы, смешанных с циклоформами. [29]

Нерастворимая сера [ править ]

Нерастворимая сера получается промывкой закаленной жидкой серы CS 2 . [30] Иногда ее называют полимерной серой, μ-S или ω-S. [2]

Волокнистая (φ-) сера [ править ]

Волокнистая (φ-) сера представляет собой смесь аллотропной ψ-формы и γ-циклоS 8 . [31]

ω-сера [ править ]

ω-Сера - это коммерчески доступный продукт, полученный из аморфной серы, которая не подвергалась растяжению перед экстракцией растворимых форм с помощью CS 2 . Иногда ее называют «белой серой Даса» или суперсублимированной серой. Это смесь ψ-серы и пластинчатой ​​серы. Состав зависит от точного способа производства и истории образцов. Одна хорошо известная коммерческая форма - «Crystex». ω-сера используется при вулканизации резины. [20]

λ-сера [ править ]

λ-сера - это название, данное расплавленной сере сразу после плавления, при охлаждении λ-сера образуется преимущественно β-сера. [32]

μ-Сера [ править ]

μ-Сера - это название, применяемое к твердой нерастворимой сере и расплаву перед закалкой. [30]

π-Сера [ править ]

π-Сера - это жидкость темного цвета, которая образуется, когда λ-сера остается в расплавленном состоянии. Он содержит смесь колец S n . [21]

Бирадические цепи катены (S ∞ ) [ править ]

Этот термин применяется к бирадикальным цепям катены в расплавах серы или цепям в твердом теле. [33]

Аллотропы газообразные высокотемпературные [ править ]

Disulfur, S 2 [ править ]

Основная статья: дисульфур

Дисера, S 2 , является преобладающим веществом в парах серы при температуре выше 720 ° C (температура выше указанной на фазовой диаграмме); при низком давлении (1 мм рт. ст.) при 530 ° C он составляет 99% пара. [ необходимая цитата ] Это триплетный бирадикал (например, двуокись кислорода и монооксид серы ) с длиной связи S-S 188,7 пм. [ необходима цитата ] Синий цвет горящей серы обусловлен испусканием света молекулой S 2 , образующейся в пламени. [34]

Молекула S 2 была захвачена соединением [S 2 I 4 ] [EF 6 ] 2 (E = As , Sb ) для кристаллографических измерений, полученным обработкой элементарной серы избытком йода в жидком диоксиде серы . [ необходима цитата ] Катион [S 2 I 4 ] 2+ имеет структуру «открытой книги», в которой каждый ион [I 2 ] + отдает неспаренный электрон на π * молекулярной орбиталина свободную орбиталь молекулы S 2 . [ необходима цитата ]

Трисера, S 3 [ править ]

Основная статья: Трисера

S 3 содержится в парах серы, составляющих 10% паров при 440 ° C и 10 мм рт. Он вишнево-красного цвета, с изогнутой структурой, похож на озон , O 3 . [34]

Тетрасера, S 4 [ править ]

S 4 был обнаружен в паровой фазе, но не был хорошо охарактеризован. Были предложены различные структуры (например, цепи, разветвленные цепи и кольца). [ необходима цитата ] Теоретические расчеты показывают, что S 4 принимает циклическую структуру. [35]

Пентасера, S 5 [ править ]

Пентасера ​​была обнаружена в парах серы, но не была выделена в чистом виде. [35]


Список аллотропов и форм [ править ]

Аллотропы выделены жирным шрифтом .

Формула / имяРаспространенное имяДругие имена [2]Примечания
S 2дисераДвухатомный газ с триплетным основным состоянием, например дикислород. [34]
S 3трисераВишневый красной трехатомный газа с изогнутым озоном структурой -подобной. [28]
S 4тетрасераСтруктура не определена, но расчеты показывают, что это цикло-S 4 . [36]
цикло-S 5циклопентасераЕще не изолирован, обнаружен только в парах серы. [16]
цикло-S 6ρ-серациклогексасера, «ε-сера», «сера Энгеля», «сера Атона»Кольцо принимает форму стула в твердом теле. [5]
аддукт цикло-S 6 / цикло-S 10Смешанный кристалл с чередующимися слоями цикло-S 6 и цикло-S 10 . [26]
цикло-S 7α-, β-, γ-, δ- циклогептасераИзвестны четыре формы, две (γ-, δ-) охарактеризованы. [19]
цикло-S 8α-сера«ромбическая сера» «ромбическая сера», «цветы серы», «рулонная сера», «серное молоко», « сера Мутмана I»Желтое твердое вещество, состоящее из гофрированных колец S 8 . Термодинамически устойчивая форма при обычных температурах. [4]
цикло-S 8β-сера«моноклинная сера» «призматическая сера» « сера Мутмана II»Желтое кристаллическое твердое вещество, состоящее из гофрированных колец S 8 . Стабильно только при температуре выше 95,3 ° C, при комнатной температуре он превращается в α-серу. [5]
цикло-S 8γ-сера«перламутровая сера» «перламутровая сера» «сера Гернеза» или «сера Мутмана III».Светло-желтое твердое вещество, кристалл моноклинное, состоящее из гофрированных колец S 8 . [5] Встречается в природе как редкий минерал росикит . [22]
цикло-S n
n = 9–15, 18, 20		цикло- (нона; дека; ундека; додека; тридека; тетрадека; пентадека; октадека; эйкоса) сераЧистые формы всех аллотропов, цикло-S 9 имеет четыре формы, цикло-S 18 имеет две формы. Обычно синтезируется, а не получается обработкой другой формы элементарной серы. [23]
катена-S xволокнистая (ψ) сераХорошо охарактеризован, содержит параллельные спиральные цепочки серы и трудно получить чистую. [28]
катена-S xпластинка серыПлохо охарактеризован, содержит частично перекрещенные спиральные цепи.
аморфная сера«пластичная сера»Охлажденная расплавленная сера сначала затвердевает до аморфной или стеклообразной серы. Состоит из смеси катена-серы и цикло-серы.
нерастворимая сераГашеная жидкая сера с растворимыми частицами экстрагируется CS 2 . Иногда называется полимерной серой, μ-S или ω-S.
φ-сераСмесь аллотропной ψ-серы и циклоформ, в основном, γ-цикло-S 8. [31]
ω-серанерастворимая сераСмесь цепочек с минимумом растворимых веществ. [30]
λ-сераСветло-желтая подвижная жидкость, образовавшаяся при первом плавлении β-серы при 119,6 ° C. Состоит из колец S 8 . [21]
μ-сераВязкая жидкость темного цвета, образующаяся при нагревании π-серы, и твердое вещество при охлаждении. Содержит смесь полимерных цепей. [21]
π-сераЖидкость темного цвета, образующаяся как λ-сера, остается расплавленной. Содержит смесь колец S n . [21]
Формы альфа-серы под высоким давлениемS-II, S-III, S-IV, SV и другиеЧетыре фазы высокого давления (при температуре окружающей среды), включая две, которые являются металлическими и становятся сверхпроводящими при низкой температуре [11] [12], и некоторые дополнительные фазы фотоиндуцированы ниже 20–30 ГПа.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Гринвуд , 652 г.
  2. ^ a b c d e f g h i Theilig, Eilene (1982). Праймер по сере для геолога-планетолога . Отчет подрядчика НАСА 3594, грант NAGW-132, Управление космической науки и приложений, Вашингтон, округ Колумбия, США: Национальное управление по аэронавтике и исследованию космического пространства, Отдел научно-технической информации. п. 4.
  3. ^ Steudel , 17
  4. ^ a b c d e Гринвуд , 654 г.
  5. ^ a b c d e f g Гринвуд , 655 г.
  6. ^ Steudel , 59
  7. ^ Теббе, ФН; Вассерман, Э .; Пит, WG; Ватварс, А .; Хейман, AC (1982). «Состав элементарной серы в растворе: равновесие S 6 , S 7 и S 8 при температуре окружающей среды». Журнал Американского химического общества . 104 (18): 4971. DOI : 10.1021 / ja00382a050 .
  8. ↑ Янг, Дэвид А. (1975) «Фазовые диаграммы элементов», стр. 14–16 в отчете Ливерморской национальной лаборатории Лоуренса UCRL-51902 , контракт № W-7405-Eng-48, Управление энергетических исследований и разработок США, Спрингфилд, штат Вирджиния, США: Министерство торговли США, Национальная служба технической информации.
  9. ^ Веццоли, Гэри С.; Зето, Роберт Дж. (1970). «Кольцо → Цепное полиморфное превращение при высоком давлении в сере и сопутствующее изменение поведения от изоляционного к умеренному полупроводниковому поведению». Неорганическая химия . 9 (11): 2478. DOI : 10.1021 / ic50093a020 .
  10. ^ Хемли, Рассел Дж .; Стружкин, Виктор В .; Мао, Хо-Гван; Тимофеев, Юрий А. (1997). «Сверхпроводимость при 10–17 К в сжатой сере». Природа . 390 (6658): 382. Bibcode : 1997Natur.390..382S . DOI : 10.1038 / 37074 .
  11. ^ a b c Дегтярева О; Gregoryanz E; Somayazulu M; Хо-Гван Мао; Хемли Р.Дж. (2005). «Кристаллическая структура сверхпроводящих фаз S и Se». Phys. Rev. B . 71 (21): 214104. arXiv : cond-mat / 0501079 . Bibcode : 2005PhRvB..71u4104D . DOI : 10.1103 / PhysRevB.71.214104 .
  12. ^ a b Грегорянц Э; Стружкин В; Хемли, Р.Дж.; Eremets, MI ; Мао Хо-Гван; Тимофеев Ю.А. (2002). «Сверхпроводимость в халькогенах до многомегабарного давления». Physical Review B . 65 (6): 064504. arXiv : cond-mat / 0108267 . Bibcode : 2002PhRvB..65f4504G . DOI : 10.1103 / PhysRevB.65.064504 .
  13. ^ Steudel , 63
  14. ^ Шейвер, Алан; Mccall, Джеймс М .; Мармолехо, Габриэла (1990). Циклометаллаполисульфаны (и селаны) бис (η5-циклопентадиенил) титана (IV), циркония (IV), молибдена (IV) и вольфрама (IV) . Неорганические синтезы. 27 . С. 59–65. DOI : 10.1002 / 9780470132586.ch11 . ISBN 9780470132586.
  15. ^ Housecroft, Екатерина Е .; Шарп, Алан Г. (2008). «Глава 16: Группа 16 элементов». Неорганическая химия, 3-е издание . Пирсон. п. 498. ISBN 978-0-13-175553-6.
  16. ^ a b Штюдель , 126
  17. ^ a b c d e Гринвуд , 656
  18. ^ a b c Гринвуд , 657
  19. ^ a b Steudel , 6
  20. ^ a b Steudel , 15 лет
  21. ^ Б с д е е г Wiberg, Egon; Холлеман, Арнольд Фредерик (2001). Неорганическая химия . Эльзевир. ISBN 0-12-352651-5.
  22. ^ a b Steudel , 7 лет
  23. ^ a b Гринвуд , 658
  24. ^ Steudel , 8
  25. ^ Steudel , 13, 37
  26. ^ a b Steudel , 9
  27. ↑ Fujimori, Toshihiko; Морелос-Гомес, Аарон; Чжу, Чжэнь; Мурамацу, Хироюки; Футамура, Рюсукэ; Урита, Коки; Терронес, Маурисио; Хаяси, Такуя; Эндо, Моринобу; Юнг Хонг, пел; Чул Чой, Янг; Томанек, Дэвид; Канеко, Кацуми (2013). «Проводящие линейные цепочки серы внутри углеродных нанотрубок» . Nature Communications . 4 : 2162. Bibcode : 2013NatCo ... 4.2162F . DOI : 10.1038 / ncomms3162 . PMC 3717502 . PMID 23851903 .  
  28. ^ a b c d Гринвуд , 660 г.
  29. ^ Steudel , 42
  30. ^ a b c Steudel , 3
  31. ^ a b Штюдель , 43 года
  32. ^ Steudel , 26
  33. ↑ Гринвуд , 662
  34. ^ a b c Гринвуд , 661
  35. ^ a b Р. Steudel, изд. (2004). Элементная сера и соединения, богатые серой I (Разделы современной химии) . Springer. ISBN 3540401911.
  36. ^ Вонг, Мин Ва; Steudel, Ральф (2003). «Структура и спектры тетрасеры S 4 - исследование ab initio MO». Письма по химической физике . 379 (1–2): 162–169. Bibcode : 2003CPL ... 379..162W . DOI : 10.1016 / j.cplett.2003.08.026 .

Библиография [ править ]

  • Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 0080379419.
  • Steudel, R., ed. (2004). Элементная сера и соединения, богатые серой I (Разделы современной химии) . Springer. ISBN 3-540-40191-1.

Внешние ссылки [ править ]

  • СМИ, связанные с аллотропами серы на Викискладе?