Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В науке материалов , полиморфизм описывает существование твердого материала в более чем одной форме или кристаллической структуры . Полиморфизм - это форма изомерии. Любой кристаллический материал может проявлять это явление. Аллотропия относится к полиморфизму химических элементов . Полиморфизм имеет практическое значение для фармацевтических препаратов , агрохимикатов , пигментов , красителей , пищевых продуктов и взрывчатых веществ . Согласно IUPAC , полиморфный переходэто «Обратимый переход твердой кристаллической фазы при определенной температуре и давлении (точка инверсии) в другую фазу того же химического состава с другой кристаллической структурой». [1] Материалы с двумя полиморфами называются диморфными , с тремя полиморфными, триморфными и т. Д. [2]

Примеры [ править ]

Многие соединения проявляют полиморфизм. Было заявлено, что «каждое соединение имеет разные полиморфные формы, и что, как правило, количество известных форм для данного соединения пропорционально времени и деньгам, затраченным на исследования этого соединения». [3] [4] [5]

Органические соединения [ править ]

Кальцит (слева) и арагонит (справа), две формы карбоната кальция . Примечание: цвета от примесей.
Бензамид

Явление было открыто в 1832 году Фридрихом Велером и Юстусом фон Либихом . Они заметили, что шелковистые иглы свежеокристаллизованного бензамида медленно превращались в ромбические кристаллы. [6] Современный анализ [7] идентифицирует три полиморфа бензамида: наименее стабильный, образованный мгновенным охлаждением, представляет собой орторомбическую форму II. За этим типом следует моноклинная форма III (наблюдаемая Велером / Либихом). Наиболее стабильной является моноклинная форма I. Механизмы водородных связей одинаковы для всех трех фаз; однако они сильно различаются по своим пи-пи взаимодействиям.

Малеиновая кислота

В 2006 году был открыт новый полиморф малеиновой кислоты , спустя целых 124 года после изучения первой кристаллической формы. [8] Малеиновая кислота производится в промышленных масштабах в химической промышленности. Он образует соль, содержащуюся в медицине. Новый тип кристалла образуется , когда со-кристалл из кофеина и малеиновой кислоты (2: 1) раствор ют в хлороформе и когда растворитель испаряется медленно. В то время как форма I имеет моноклинную пространственную группу P 2 1 / c , новая форма имеет пространственную группу Pc . Оба полиморфные состоят из листов молекул , соединенных через водородные связи изгруппы карбоновых кислот ; но в форме I листы чередуются относительно суммарного дипольного момента , тогда как в форме II листы ориентированы в одном направлении.

1,3,5-тринитробензол

После 125 лет исследований 1,3,5-тринитробензол дал второй полиморф. Обычная форма имеет пространственную группу Pbca , но в 2004 году второй полиморф был получен в пространственной группе Pca 2 1, когда соединение кристаллизовалось в присутствии добавки, трисиндана . Этот эксперимент показывает, что добавки могут вызывать появление полиморфных форм. [9]

Другие органические соединения

Акридин был получен в виде семи полиморфов. Глицин кристаллизуется как в моноклинных, так и в гексагональных кристаллах . Полиморфизм в органических соединениях часто является результатом конформационного полиморфизма . [10]

Неорганические соединения [ править ]

Бинарные оксиды металлов

Полиморфизм в бинарных оксидах металлов привлек большое внимание, поскольку эти материалы имеют значительную экономическую ценность. Один набор известных примеров имеет состав SiO 2 , которые образуют множество полиморфов. Важные из них: α-кварц , β-кварц , тридимит , кристобалит , моганит , коэсит и стишовит . [11] [12]

Оксиды металловФазаУсловия P и TСтруктура / Космическая группа
CrO 2α фазаУсловия окружающей средыТетрагональный тип рутила (P42 / mnm)
β фазаRT и 14 ГПаCaCl 2 -тип орторомбический
RT и 12 ± 3 ГПа
Cr 2 O 3Корундовая фазаУсловия окружающей средыРомбоэдрический тип корунда (R 3 c)
Фаза высокого давленияRT и 35 ГПаRh 2 O 3 -II тип
Fe 2 O 3α фазаУсловия окружающей средыРомбоэдрический тип корунда (R 3 c)
β фазаНиже 773 КТелоцентрированный кубический (Ia 3 )
γ фазаДо 933 ККубическая структура шпинели (Fd 3 м)
ε фаза-Ромбический (Pna21)
Би 2 О 3α фазаУсловия окружающей средыМоноклиника (P21 / c)
β фаза603-923 К и 1 атмТетрагональный
γ фаза773-912 К или РТ и 1 атм.Телоцентрированный кубический
δ фаза912-1097 К и 1 атмFCC (Fm 3 м)
In 2 O 3Фаза типа биксбиитаУсловия окружающей средыКубический (Ia 3 )
Корундового типа15-25 ГПа при 1273 КГексагональный корунд (R 3 c)
Rh 2 O 3 (II) -тип100 ГПа и 1000 КОрторомбический
Al 2 O 3α фазаУсловия окружающей средыТип корунда Trigonal (R 3 c)
γ фаза773 К и 1 атмКубический (Fd 3 м)
SnO 2α фазаУсловия окружающей средыТетрагональный тип рутила (P42 / mnm)
Фаза типа CaCl 215 Кбар при 1073 КОрторомбический, CaCl 2 -тип (Pnnm)
α-PbO 2 -типаБолее 18 Кбарα-PbO 2 -типа (Pbcn)
TiO 2РутилРавновесная фазаТетрагональный тип рутила
АнатасМетастабильная фаза (нестабильная) [13]Тетрагональный (I41 / amd)
BrookiteМетастабильная фаза (нестабильная) [13]Орторомбический (Pcab)
ZrO 2Моноклинная фазаУсловия окружающей средыМоноклиника (P21 / c)
Тетрагональная фазаВыше 1443 КТетрагональный (P42 / nmc)
Фаза типа флюоритаВыше 2643 ККубический (Fm 3 м)
МоО 3α фаза553-673 К & 1 атмОрторомбический (Pbnm)
β фаза553-673 К & 1 атмМоноклиника
фаза hФаза высокого давления и высокой температурыШестиугольный (P6a / m или P6a)
МоО 3 -II60 кбар и 973 КМоноклиника
WO 3ε фазаДо 220 КМоноклиника (ПК)
δ фаза220-300 КТриклиник (P1)
γ фаза300-623 КМоноклиника (P21 / n)
β фаза623-900 КОрторомбический (Pnma)
α фазаВыше 900 КТетрагональный (P4 / ncc)
Другие неорганические материалы

Классическими примерами полиморфизма являются пара минералов кальцит и арагонит , обе формы карбоната кальция . Хотя алмазы традиционно имеют кубическую форму, встречаются и шестиугольные алмазы.

Факторы, влияющие на полиморфизм [ править ]

Согласно правилу Оствальда , менее стабильные полиморфы обычно кристаллизуются раньше, чем стабильная форма. Эта концепция основана на идее, что нестабильные полиморфы больше напоминают состояние в растворе и, следовательно, имеют кинетическое преимущество. Основополагающий случай волокнистого бензамида по сравнению с ромбическим является иллюстрацией этого случая. Другой пример - два полиморфа диоксида титана . [13]

Полиморфы обладают разной стабильностью. Некоторые быстро преобразуются при комнатной (или любой) температуре. Большинство полиморфов органических молекул различаются по энергии решетки всего на несколько кДж / моль. Примерно 50% известных пар полиморфов различаются менее чем на 2 кДж / моль, а различия в стабильности более чем на 10 кДж / моль встречаются редко. [14]

Полиморфизм сказывается на деталях кристаллизации . Растворитель во всех отношениях влияет на природу полиморфа, включая концентрацию, другие компоненты растворителя, то есть виды, которые ингибируют или стимулируют определенные модели роста. Решающим фактором часто является температура растворителя, из которого проводится кристаллизация .

Метастабильные полиморфы не всегда воспроизводимы, что приводит к случаям «исчезновения полиморфов». [3] [15] [16]

В фармацевтике [ править ]

Лекарства получают одобрение регулирующих органов только для одного полиморфа. В классическом патентном споре GlaxoSmithKline защитила свой патент на полиморф типа II активного ингредиента в Zantac от конкурентов, в то время как у полиморфа типа I уже истек срок действия. [17] Полиморфизм в лекарствах также может иметь прямые медицинские последствия, поскольку скорость растворения зависит от полиморфа. Полиморфную чистоту образцов лекарств можно проверить с помощью таких методов, как порошковая дифракция рентгеновских лучей, ИК / рамановская спектроскопия, а в некоторых случаях - с использованием различий в их оптических свойствах. [18]

Тематические исследования [ править ]

Ритонавир

Противовирусный препарат ритонавир существует в виде двух полиморфов, которые сильно различаются по эффективности. Эти проблемы были решены путем изменения состава лекарства в гелевые капсулы и таблетки, а не в оригинальные капсулы. [19]

Ацетилсалициловая кислота

О втором полиморфе ацетилсалициловой кислоты было сообщено только в 2005 году. [20] [21] Новый тип кристаллов был обнаружен после попытки совместной кристаллизации аспирина и леветирацетама из горячего ацетонитрила . В форме I пары молекул аспирина образуют центросимметричные димеры через ацетильные группы с (кислотными) метильными протонами и карбонильными водородными связями . В форме II каждая молекула аспирина образует одинаковые водородные связи, но с двумя соседними молекулами вместо одной. Что касается водородных связей, образованных карбоновой кислотойгрупп, оба полиморфа образуют идентичные димерные структуры. Полиморфы аспирина содержат идентичные двухмерные секции и поэтому более точно описаны как политипы. [22]

Парацетамол

Порошок парацетамола имеет плохие компрессионные свойства, что затрудняет изготовление таблеток. Был обнаружен второй полиморф с более подходящими характеристиками сжатия. [ необходима цитата ]

Кортизона ацетат

Ацетат кортизона существует по крайней мере в пяти различных полиморфных модификациях, четыре из которых нестабильны в воде и переходят в стабильную форму.

Карбамазепин

Карбамазепин , эстроген , пароксетин , [23] и хлорамфеникол также показывают полиморфизм.

Политипизм [ править ]

Политипы - это особый случай полиморфов, в которых несколько плотноупакованных кристаллических структур различаются только в одном измерении. Политипы имеют идентичные плотноупакованные плоскости, но различаются последовательностью укладки в третьем измерении, перпендикулярном этим плоскостям. Карбид кремния (SiC) имеет более 170 известных политипов, хотя большинство из них встречаются редко. Все политипы SiC имеют практически одинаковую плотность и свободную энергию Гиббса . Наиболее распространенные политипы SiC показаны в таблице 1.

Таблица 1 : Некоторые политипы SiC. [24]

ФазаСтруктураОбозначение РамсделлаПоследовательность укладкиКомментарий
α-SiCшестиугольный2HABФорма вюрцита
α-SiCшестиугольный4HABCB
α-SiCшестиугольный6HABCACBСамая устойчивая и распространенная форма
α-SiCромбоэдрический15RABCACBCABACABCB
β-SiCгранецентрированная кубическая3CABCФорма сфалерита или цинковой обманки

Вторая группа материалов с различными политипами - это дихалькогениды переходных металлов , слоистые материалы, такие как дисульфид молибдена (MoS 2 ). Для этих материалов политипы более отчетливо влияют на свойства материала, например, для MoS 2 политип 1T имеет металлический характер, в то время как форма 2H является более полупроводниковой. [25] Другим примером является дисульфид тантала , где встречаются как обычные политипы 1T, так и 2H, а также более сложные типы «смешанной координации», такие как 4Hb и 6R, где смешаны тригонально-призматические и октаэдрические геометрические слои. [26] Здесь политип 1T демонстрирует волну зарядовой плотности, с отчетливым влиянием на проводимость как функцию температуры, в то время как политип 2H проявляет сверхпроводимость .

ZnS и CdI 2 также политипичны. [27] Было высказано предположение, что этот тип полиморфизма обусловлен кинетикой, при которой винтовые дислокации быстро воспроизводят частично неупорядоченные последовательности периодическим образом.

Теория [ править ]

С точки зрения термодинамики различают два типа полиморфного поведения. Для монотропной системы графики зависимости свободной энергии различных полиморфов от температуры не пересекаются до того, как все полиморфы расплавятся - другими словами, любой переход от одного полиморфа к другому при температуре ниже точки плавления будет необратимым. Для энантиотропной системы график зависимости свободной энергии от температуры показывает порог точки пересечения перед различными точками плавления. [28] Также возможно взаимозаменяемое переключение между двумя полиморфными модификациями путем нагревания или охлаждения, или посредством физического контакта с полиморфом с более низкой энергией.

Твердофазные переходы, которые превращаются обратимо, не проходя через жидкую или газовую фазы, называются энантиотропными. Напротив, если модификации не могут быть преобразованы в этих условиях, система является монотропной. Экспериментальные данные используются для различения энантиотропных и монотропных переходов, а полуколичественные диаграммы энергия / температура могут быть построены с применением нескольких правил, в основном правила теплоты перехода, правила плавления и правила плотности. Эти правила позволяют вычесть относительное положение H и Gisobars на диаграмме E / T. [1]

См. Также [ править ]

  • Изоморфизм (кристаллография)
  • Диморфизм (Викисловарь)

Ссылки [ править ]

  1. ^ "Полиморфный переход" . Золотая книга ИЮПАК . DOI : 10.1351 / goldbook.P04748 .
  2. ^ «Определение триморфизма - глоссарий mindat.org» . www.mindat.org . Проверено 23 октября 2016 .
  3. ^ a b Crystal Engineering: The Design and Application of Functional Solids, Volume 539, Kenneth Richard Seddon, Michael Zaworotk 1999.
  4. ^ WC McCrone, в Физике и химии органического твердого тела, ред. Д. Фокс, М. М. Лабес и А. Вайсбергер, Interscience Publishers, Лондон, 1965, т. 2. С. 725-767.
  5. ^ Фармацевтическое стресс-тестирование: прогнозирование деградации лекарств , второе издание Стивен В. Бэртчи, Карен М. Алсанте, Роберт А. Рид 2011 CRC Press
  6. ^ Wöhler, F .; Liebig, J .; Энн (1832 г.). "Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure". Annalen der Pharmacie (на немецком языке). Вайли. 3 (3): 249–282. DOI : 10.1002 / jlac.18320030302 . hdl : 2027 / hvd.hxdg3f . ISSN 0365-5490 . 
  7. ^ Тун, Юрген (2007). «Полиморфизм в бензамиде: разгадывая загадку 175-летней давности». Angewandte Chemie International Edition . 46 (35): 6729–6731. DOI : 10.1002 / anie.200701383 . PMID 17665385 . 
  8. ^ Грэм М. Дэй; Андрей В. Траск; WD Сэмюэл Мазервелл; Уильям Джонс (2006). «Исследование скрытого полиморфизма малеиновой кислоты». Химические коммуникации . 1 (1): 54–56. DOI : 10.1039 / b513442k . PMID 16353090 . 
  9. ^ Thallapally PK, Jetti РК, Кац К. (2004). «Полиморфизм 1,3,5-тринитробензола, вызванный добавкой тризиндана». Angewandte Chemie International Edition . 43 (9): 1149–1155. DOI : 10.1002 / anie.200352253 . PMID 14983460 . 
  10. ^ Крус-Кабеса, Аврора Дж .; Бернштейн, Джоэл (2014). «Конформационный полиморфизм». Химические обзоры . 114 (4): 2170–2191. DOI : 10.1021 / cr400249d . PMID 24350653 . 
  11. ^ «Определение полиморфизма - глоссарий mindat.org» . www.mindat.org . Проверено 23 октября 2016 .
  12. ^ "Полиморфизм в нанокристаллических бинарных оксидах металлов", С. Суд, П. Гума, Наноматериалы и энергия, 2 (NME2), 1-15 (2013).
  13. ^ a b c Преобразование анатаза в рутил (ART), обобщенное в Журнале материаловедения 2011 г.
  14. ^ Найман, Джонас; Дэй, Грэм М. (2015). «Различия статической и колебательной энергии решетки между полиморфами» . CrystEngComm . 17 (28): 5154–5165. DOI : 10.1039 / C5CE00045A .
  15. ^ Bučar, D.-K .; Ланкастер, RW; Бернштейн, Дж. (2015). «Возвращение к исчезающим полиморфам» . Angewandte Chemie International Edition . 54 (24): 6972–6993. DOI : 10.1002 / anie.201410356 . PMC 4479028 . PMID 26031248 .  
  16. ^ Суров, Артем О .; Васильев, Никита А .; Чураков, Андрей В .; Стро, Юлия; Эммерлинг, Франциска; Перлович, Герман Л. (2019). «Твердые формы салицилата ципрофлоксацина: полиморфизм, пути образования и термодинамическая стабильность». Рост и дизайн кристаллов . 19 (5): 2979–2990. DOI : 10.1021 / acs.cgd.9b00185 .
  17. ^ http://www.rsc.org/images/Shape%20shifters_tcm18-83943.pdf
  18. ^ Thomas, Sajesh P .; Nagarajan, K .; Строка, Т. Н. Гуру (2012). «Полиморфизм и таутомерные предпочтения в фенобаме и полезность ответа NLO для обнаружения полиморфных примесей». Химические коммуникации . 48 (85): 10559–10561. DOI : 10.1039 / C2CC34912D . PMID 23000909 . 
  19. ^ Bauer J, et al. (2004). «Ритонавир: необычный пример конформационного полиморфизма». Фармацевтические исследования . 18 (6): 859–866. DOI : 10,1023 / A: 1011052932607 . PMID 11474792 . S2CID 20923508 .  
  20. ^ Педди Вишвешвар; Дженнифер А. МакМахон; Марк Оливейра; Мэтью Л. Петерсон и Майкл Дж. Заворотко (2005). «Предсказуемо неуловимая форма II аспирина». Варенье. Chem. Soc. 127 (48): 16802–16803. DOI : 10.1021 / ja056455b . PMID 16316223 .  
  21. ^ Эндрю Д. Бонд; Роланд Бозе; Гаутам Р. Дезираджу (2007). «О полиморфизме аспирина: кристаллический аспирин как срастание двух« полиморфных »доменов». Angewandte Chemie International Edition . 46 (4): 618–622. DOI : 10.1002 / anie.200603373 . PMID 17139692 . 
  22. ^ "Политипизм - Интернет-словарь кристаллографии" . reference.iucr.org .
  23. ^ «Исчезающие полиморфы и желудочно-кишечные нарушения» . blakes.com . 20 июля 2012 года Архивировано из оригинала 20 июля 2012 года.
  24. ^ «Основы кристаллографии и дифракции», Кристофер Хаммонд, второе издание, издательство Oxford Science, IUCr, стр. 28 ISBN 0 19 8505531 . 
  25. ^ Ли, Сяо; Чжу, Хунвэй (01.03.2015). «Двумерный MoS2: свойства, подготовка и применение» . Журнал материомики . 1 (1): 33–44. DOI : 10.1016 / j.jmat.2015.03.003 .
  26. ^ Wilson, JA; Ди Сальво, Ф.Дж.; Махаджан, С. (октябрь 1974 г.). «Волны зарядовой плотности и сверхрешетки в металлических слоистых дихалькогенидах переходных металлов». Успехи физики . 50 (8): 1171–1248. DOI : 10.1080 / 00018730110102718 . S2CID 218647397 . 
  27. ↑ CE Ryan, RC Marshall, JJ Hawley, I. Berman & DP Considine, "Преобразование кубического карбида кремния в гексагональный как функция температуры и давления", ВВС США, Исследования по физическим наукам , № 336, август 1967 г., стр 1-26.
  28. ^ Карлетта, Андреа (2015). "Исследование полиморфизма и таутомерии фенилтиазолтиона в твердом состоянии: комбинированный кристаллографический, калориметрический и теоретический обзор". Рост и дизайн кристаллов . 15 (5): 2461–2473. DOI : 10.1021 / acs.cgd.5b00237 .

Внешние ссылки [ править ]

  • "Кристаллизация малых молекул" ( PDF ) на веб-сайте Иллинойского технологического института.
  • «SiC и политпизм»