Электронная оже-спектроскопия

Ханфорд ученый использует электронный спектрометр Оже для определения элементного состава поверхностей.

Электронная оже-спектроскопия ( AES ; произносится[oʒe] по-французски) - это распространенный аналитический метод, используемый специально при исследовании поверхностей и, в более общем плане, в области материаловедения . В основе спектроскопической техники лежит эффект Оже , как его стали называть, который основан на анализе энергичных электронов, испускаемых возбужденным атомом после серии событий внутренней релаксации. Эффект Оже был независимо открыт Лизой Мейтнер и Пьером Оже в 1920-х годах. Хотя открытие было сделано Мейтнер и первоначально опубликовано в журнале Zeitschrift für Physik.в 1922 году большая часть научного сообщества приписывает открытие Ожеру. ^[1] До начала 1950-х годов оже-переходы считались спектроскопистами мешающими эффектами, не содержали большой информации о материалах, но изучались, чтобы объяснить аномалии в данных рентгеновской спектроскопии . Однако с 1953 года AES стал практичным и простым методом определения характеристик для исследования химических и композиционных поверхностных сред и нашел применение в металлургии , химии газовой фазы и во всей отрасли микроэлектроники . ^{[2] [3] [4] [5]}

Электронные переходы и эффект Оже [ править ]

Эффект Оже - это электронный процесс, лежащий в основе AES, возникающий в результате меж- и внутри-состояний переходов электронов в возбужденном атоме. Когда атом исследуется внешним механизмом, таким как фотон или пучок электронов с энергиями в диапазоне от нескольких  эВ до 50 кэВ, электрон в остовном состоянии может быть удален, оставив после себя дыру. Поскольку это нестабильное состояние, дыра в ядре может быть заполнена электроном внешней оболочки, в результате чего электрон, перемещающийся на более низкий энергетический уровень, теряет количество энергии, равное разнице в орбитальных энергиях. Энергия перехода может быть связана со вторым электроном внешней оболочки, который будет испускаться из атома, если переданная энергия больше орбитальной энергии связи. ^{[2] [3] [4] [5] [6][7]} Излучаемый электрон будет иметь кинетическую энергию:

${\ displaystyle E _ {\ text {kin}} = E _ {\ text {Core State}} - E_ {B} -E_ {C} '}$

где , , соответственно уровень ядра, первая внешняя оболочка, и вторая внешняя оболочка энергии электронов связывания (измеренный от уровня вакуума) , которые принимаются положительными. Апостроф (тик) означает небольшое изменение энергии связи электронов внешней оболочки из-за ионизированной природы атома; Однако часто это изменение энергии игнорируется, чтобы упростить вычисления. ^{[3] [8]} Поскольку орбитальные энергии уникальны для атома определенного элемента, анализ выброшенных электронов может дать информацию о химическом составе поверхности. На рисунке 1 показаны два схематических изображения процесса Оже.${\ displaystyle E _ {\ text {Core State}}}$${\ displaystyle E_ {B}}$${\ displaystyle E_ {C} '}$

Рисунок 1 . Два взгляда на процесс Оже. (а) последовательно иллюстрирует этапы снятия возбуждения Оже. Падающий электрон создает дырку в ядре на уровне 1s. Электрон с уровня 2s заполняет 1s-дырку, и энергия перехода передается испускаемому 2p-электрону. Таким образом, в конечном атомном состоянии есть две дырки, одна на 2s-орбитали, а другая на 2p-орбитали. (б) иллюстрирует один и тот же процесс с использованием рентгеновского обозначения , .${\displaystyle KL_{1}L_{2,3}}$

Типы переходов из состояния в состояние, доступные для электронов во время оже-события, зависят от нескольких факторов, от начальной энергии возбуждения до относительных скоростей взаимодействия, но часто в них преобладают несколько характерных переходов. Из-за взаимодействия между спином электрона и орбитальным угловым моментом (спин-орбитальное взаимодействие) и сопутствующего расщепления уровней энергии для различных оболочек в атоме существует множество путей перехода для заполнения дыры в ядре. Уровни энергии маркируются с использованием ряда различных схем, таких как метод jj-связи для тяжелых элементов ( Z ≥ 75), метод LS Рассела-Сондерса для более легких элементов ( Z <20) и их комбинация для промежуточных элементов.^{[3] [9] [10]} Метод jj-связи , исторически связанный с рентгеновской системой обозначений , почти всегда используется для обозначения оже-переходов. Таким образом, дляперехода,представляет дырку остовного уровня,начальное состояние релаксирующего электрона иначальное энергетическое состояние испускаемого электрона. Рисунок 1 (b) иллюстрирует этот переход с соответствующими спектроскопическими обозначениями. Уровень энергии основного отверстия часто определяет, какие типы переходов будут предпочтительны. Для одиночных уровней энергии, т.е. K${\displaystyle KL_{1}L_{2,3}}$${\displaystyle K}$${\displaystyle L_{1}}$${\displaystyle L_{2,3}}$, переходы могут происходить с L-уровней, вызывая сильные пики типа KLL в оже-спектре. Также возможны переходы на более высокие уровни, но они менее вероятны. Для многоуровневых оболочек доступны переходы с орбиталей более высоких энергий (разные квантовые числа n, ℓ ) или уровней энергии внутри одной и той же оболочки (те же n , разные числа ℓ ). ^[2] Результатом являются переходы типа LMM и KLL наряду с более быстрыми переходами Костера – Кронига, такими как LLM. ^{[2] [3]} Хотя переходы Костера – Кронига происходят быстрее, они также менее энергичны, и поэтому их труднее обнаружить в оже-спектре. Как атомный номерZ увеличивается, так же как и количество потенциальных оже-переходов. К счастью, самые сильные электрон-электронные взаимодействия происходят между уровнями, которые расположены близко друг к другу, что приводит к появлению характерных пиков в оже-спектре. Пики KLL и LMM - одни из наиболее часто идентифицируемых переходов при анализе поверхности. ^[3] Наконец, электроны валентной зоны также могут заполнять дырки в ядре или испускаться во время переходов типа KVV.

Несколько моделей, как феноменологических, так и аналитических, были разработаны для описания энергетики оже-переходов. В одном из наиболее гибких описаний, предложенных Дженкинсом и Чангом, энергия оже-перехода ABC оценивается как:

${\displaystyle E_{ABC}=E_{A}(Z)-0.5[E_{B}(Z)+E_{B}(Z+1)]-0.5[E_{C}(Z)+E_{C}(Z+1)]}$

${\displaystyle E_{i}(Z)}$являются энергиями связи -го уровня в элементе с атомным номером Z и представляют собой энергии тех же уровней в следующем элементе периодической таблицы. Хотя на практике это полезно, более строгая модель, учитывающая такие эффекты, как экранирование и вероятности релаксации между уровнями энергии, дает энергию Оже как:${\displaystyle i}$${\displaystyle E_{i}(Z+1)}$

${\displaystyle E_{ABC}=E_{A}-E_{B}-E_{C}-F(BC:x)+R_{xin}+R_{xex}}$

где - энергия взаимодействия между дырками уровней B и C в конечном атомном состоянии x, а R представляют энергии внутриатомных и внеатомных переходов с учетом электронного экранирования. ^[3] Энергия оже-электронов может быть рассчитана на основе измеренных значений различных и сравнена с пиками в спектре вторичных электронов с целью идентификации химических соединений. Этот метод использовался для составления нескольких справочных баз данных, используемых для анализа в текущих установках AES.${\displaystyle F(BC:x)}$${\displaystyle E_{i}}$

Экспериментальная установка и количественная оценка [ править ]

Инструменты [ править ]

Поверхностная чувствительность в AES возникает из-за того, что испускаемые электроны обычно имеют энергии в диапазоне от 50 эВ до 3 кэВ, и при этих значениях электроны имеют короткую длину свободного пробега в твердом теле. Таким образом, глубина выхода электронов находится в пределах нескольких нанометров от поверхности мишени, что придает AES чрезвычайную чувствительность к поверхностным частицам. ^[7] Из-за низкой энергии оже-электронов большинство установок AES работают в условиях сверхвысокого вакуума (UHV). Такие меры предотвращают рассеяние электронов на атомах остаточного газа, а также образование тонкого «газового (адсорбатного) слоя» на поверхности образца, что ухудшает аналитические характеристики. ^{[6] [7]}Типичная установка AES схематически показана на рисунке 2. В этой конфигурации сфокусированные электроны падают на образец, а испускаемые электроны отклоняются в анализатор с цилиндрическим зеркалом (CMA). В блоке обнаружения электроны Оже умножаются, и сигнал отправляется в электронику обработки данных. Собранные оже-электроны представлены как функция энергии на фоне широкого спектра вторичных электронов. Блок детектирования и электроника обработки данных вместе именуются анализатором энергии электронов. ^[11]

Поскольку интенсивность пиков Оже может быть мала по сравнению с уровнем шума фона, AES часто запускается в производном режиме, который служит для выделения пиков путем модуляции тока сбора электронов с помощью небольшого приложенного переменного напряжения. С этого момента сборник становится текущим . Расширение Тейлора дает:${\displaystyle \Delta V=k\sin(\omega t)}$${\displaystyle I(V+k\sin(\omega t))}$

${\displaystyle I(V+k\sin(\omega t))\approx I_{0}+I'(V+k\sin(\omega t))+O(I'')}$

Используя схему на рисунке 2, обнаружение сигнала на частоте ω даст значение для или . ^{[6] [7]} Построение графика в производном режиме также подчеркивает тонкую структуру Оже, которая проявляется в виде небольших вторичных пиков, окружающих первичный пик Оже. Эти вторичные пики, не путать с высокоэнергетическими сателлитами, которые обсуждаются ниже, возникают из-за присутствия одного и того же элемента в нескольких различных химических состояниях на поверхности (например, в слоях адсорбата) или в результате релаксационных переходов с участием электронов валентной зоны подложки. . На рис. 3 показан производный спектр пленки нитрида меди, ясно показывающий пики Оже. Пик в производном режиме - это не истинный пик Оже, а, скорее, точка максимального наклона N (E)${\displaystyle I'}$${\displaystyle {\frac {dN}{dE}}}$, но это беспокойство обычно игнорируется. ^[7]

Количественный анализ [ править ]

Полуколичественный анализ состава и элементов образца с использованием AES зависит от измерения выхода оже-электронов во время зондирования. Выход электронов, в свою очередь, зависит от нескольких критических параметров, таких как сечение электронного удара и выход флуоресценции. ^{[4] [6]} Так как эффект Оже - не единственный доступный механизм атомной релаксации, существует конкуренция между радиационными и безызлучательными процессами распада за первичный путь снятия возбуждения. Полная скорость перехода ω представляет собой сумму безызлучательного (Оже) и радиационного (испускание фотона) процессов. Выход Оже, таким образом, связан с выходом флуоресценции (рентгеновских лучей) соотношением${\displaystyle \omega _{A}}$${\displaystyle \omega _{X}}$

${\displaystyle \omega _{A}=1-\omega _{X}=1-{\frac {W_{X}}{W_{X}+W_{A}}}}$

где - вероятность рентгеновского перехода, - вероятность оже-перехода. ^[6] Попытки связать флуоресценцию и выходы Оже с атомным номером привели к построению графиков, аналогичных рисунку 4. На этой диаграмме очевиден четкий переход от эмиссии электронов к эмиссии фотонов для увеличения атомного номера. Для более тяжелых элементов выход рентгеновского излучения становится больше, чем выход Оже, что указывает на повышенную сложность измерения пиков Оже для больших Z-значений. Напротив, AES чувствителен к более легким элементам, и, в отличие от рентгеновской флуоресценции , пики Оже могут быть обнаружены для таких легких элементов, как литий ( Z = 3). Литий${\displaystyle W_{X}}$${\displaystyle W_{A}}$представляет собой нижний предел чувствительности AES, поскольку эффект Оже представляет собой «трехуровневое» событие, требующее, по крайней мере, трех электронов. Ни H, ни He не могут быть обнаружены с помощью этой техники. Для переходов на основе K-уровня эффекты Оже преобладают для Z <15, в то время как для переходов L- и M-уровней данные AES могут быть измерены для Z ≤ 50. ^[6] Пределы текучести фактически предписывают порог чувствительности AES, но сложные методы могут использоваться для идентификации более тяжелых элементов, таких как уран и америций , с использованием эффекта Оже. ^[1]

Другой критической величиной, определяющей выход оже-электронов на детектор, является сечение электронного удара. Ранние приближения (в см ² ) поперечного сечения были основаны на работе Уортингтона и Томлина,

${\displaystyle \sigma _{ax}(E)=1.3\times 10^{13}b{\frac {C}{E_{p}}}}$

с б действует как коэффициент масштабирования между 0,25 и 0,35, и C в зависимости от энергии первичного пучка электронов, . Хотя это значение рассчитано для изолированного атома, можно сделать простую модификацию, чтобы учесть матричные эффекты:${\displaystyle E_{p}}$${\displaystyle \sigma _{ax}}$

${\displaystyle \sigma (E)=\sigma _{ax}[1+r_{m}(E_{p},\alpha )]}$

где α - угол к нормали к поверхности падающего электронного пучка; r _m может быть установлено эмпирически и охватывает взаимодействия электронов с матрицей, такие как ионизация из-за обратно рассеянных электронов. Таким образом, общий доход можно записать как:

${\displaystyle Y(t)=N_{x}\times \delta t\times \sigma (E,t)[1-\omega _{X}]\exp \left(-t\cos {\frac {\theta }{\lambda }}\right)\times I(t)\times T\times {\frac {d(\Omega )}{4\pi }}}$

Здесь N _x - количество x атомов в объеме, λ - глубина выхода электронов, θ - угол анализатора, T - пропускание анализатора, I (t) - поток электронного возбуждения на глубине t , dΩ - телесный угол, а δt - толщина зондируемого слоя. Эти термины включают, в частности, выход Оже, который связан с вероятностью перехода, и представляет собой квантово-механическое перекрытие волновых функций начального и конечного состояний . Точные выражения для вероятности перехода, основанные на гамильтониане возмущений первого порядка , можно найти у Томпсона и Бейкера. ^[4]Часто все эти термины неизвестны, поэтому в большинстве анализов измеренные выходы сравниваются с внешними стандартами известного состава. Отношение полученных данных к стандартам может исключить общие термины, особенно характеристики экспериментальной установки и параметры материала, и может использоваться для определения элементного состава. ^{[3] [6] [7]} Методы сравнения лучше всего подходят для образцов однородных бинарных материалов или однородных поверхностных слоев, в то время как идентификация элементов лучше всего получается при сравнении чистых образцов.

Использует [ редактировать ]

Существует ряд электронных микроскопов, специально разработанных для использования в оже-спектроскопии; они называются сканирующими оже-микроскопами (SAM) и могут создавать химические изображения с высоким разрешением и пространственным разрешением. ^{[1] [3] [5] [7] [12]} SAM-изображения получаются путем перемещения сфокусированного электронного пучка по поверхности образца и измерения интенсивности оже-пика над фоном рассеянных электронов. Карта интенсивности соотносится с серой шкалой на мониторе с более белыми областями, соответствующими более высокой концентрации элементов. Кроме того, напылениеиногда используется с оже-спектроскопией для проведения экспериментов по профилированию глубины. Распыление удаляет тонкие внешние слои поверхности, так что AES можно использовать для определения основного состава. ^{[3] [4] [5] [6]} Профили глубины показаны либо как зависимость высоты пика Оже от времени распыления, либо как зависимость концентрации атомов от глубины. Точное фрезерование по глубине путем распыления сделало профилирование бесценным методом химического анализа наноструктурированных материалов и тонких пленок. AES также широко используется в качестве инструмента оценки на производственных линиях и за их пределами в индустрии микроэлектроники, а универсальность и чувствительность процесса Auger делают его стандартным аналитическим инструментом в исследовательских лабораториях. ^{[13] [14] [15] [16]}Теоретически оже-спектры также можно использовать для различения состояний протонирования. Когда молекула протонируется или депротонируется, изменяется геометрия и электронная структура, и это отражается в спектрах AES. В общем, по мере того, как молекула становится более протонированной, потенциалы ионизации увеличиваются, а кинетическая энергия испускаемых электронов внешней оболочки уменьшается. ^[17]

Несмотря на преимущества высокого пространственного разрешения и точной химической чувствительности, приписываемые AES, есть несколько факторов, которые могут ограничить применимость этого метода, особенно при оценке твердых образцов. Одним из наиболее распространенных ограничений оже-спектроскопии являются эффекты заряда в непроводящих образцах. ^{[2] [3]} Заряд происходит, когда количество вторичных электронов, покидающих образец, отличается от количества падающих электронов, что приводит к возникновению положительного или отрицательного электрического заряда на поверхности. И положительные, и отрицательные поверхностные заряды сильно изменяют выход электронов, испускаемых из образца, и, следовательно, искажают измеренные пики Оже. Чтобы усложнить ситуацию, методы нейтрализации, используемые в других методах анализа поверхности, таких каквторичная ионная масс-спектрометрия (SIMS) не применима к AES, поскольку эти методы обычно включают бомбардировку поверхности электронами или ионами (например, наводнение ). Для решения проблемы зарядки было разработано несколько процессов, но ни один из них не является идеальным и по-прежнему затрудняет количественную оценку данных AES. ^{[3] [6]} Один из таких методов заключается в размещении токопроводящих прокладок рядом с областью анализа, чтобы минимизировать региональную зарядку. Однако такой подход ограничивает области применения SAM, а также количество образца материала, доступного для зондирования. Связанный метод включает утоньшение или «углубление» непроводящего слоя с помощью Ar +.ионы, а затем закрепите образец на проводящей подложке перед AES. ^{[18] [19]} Этот метод обсуждался с утверждениями, что процесс утонения оставляет элементарные артефакты на поверхности и / или создает поврежденные слои, которые искажают связывание и способствуют химическому перемешиванию в образце. В результате композиционные данные AES считаются подозрительными. Наиболее распространенная установка для минимизации эффектов зарядки включает использование электронного луча под углом (~ 10 °) и тщательно настроенную энергию бомбардировки (от 1,5 кэВ до 3 кэВ). Управление как углом, так и энергией может незначительно изменить количество испускаемых электронов по отношению к падающим электронам и, таким образом, уменьшить или полностью исключить зарядку образца. ^{[2] [5] [6]}

Помимо эффектов зарядки, данные AES могут быть скрыты из-за характерных потерь энергии в образце и событий атомной ионизации более высокого порядка. Электроны, выброшенные из твердого тела, обычно претерпевают многократное рассеяние и теряют энергию в виде коллективных колебаний электронной плотности, называемых плазмонами . ^{[2] [7]} Если плазмонные потери имеют энергию, близкую к энергии оже-пика, менее интенсивный оже-процесс может затмеваться плазмонным пиком. Поскольку оже-спектры обычно слабы и имеют разброс по энергии в несколько эВ, их трудно выделить из фона и при наличии плазмонных потерь; деконволюция двух пиков становится чрезвычайно сложной. Для таких спектров требуется дополнительный анализ с помощью методов химически чувствительной поверхности, таких какДля выделения пиков часто требуется рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS). ^[2] Иногда в Оже-спектре могут наблюдаться «сателлитные» пики с четко определенными энергиями, смещенными от родительского пика. Происхождение сателлитов обычно связывают с множественными ионизационными событиями в атоме или ионизационными каскадами, в которых испускается серия электронов, когда релаксация происходит для дырок ядра на нескольких уровнях. ^{[2] [3]} Присутствие спутников может исказить истинный пик Оже и / или информацию о небольшом смещении пика из-за химической связи на поверхности. Было проведено несколько исследований для дальнейшей количественной оценки спутниковых пиков. ^[20]

Несмотря на эти иногда существенные недостатки, электронная оже-спектроскопия является широко используемым методом анализа поверхности, который успешно применяется во многих различных областях, от химии газовой фазы до определения характеристик наноструктур. Недавно был разработан совершенно новый класс электростатических анализаторов энергии с высоким разрешением - анализаторы лицевого поля (FFA) ^[21], которые можно использовать для дистанционной электронной спектроскопии удаленных поверхностей или поверхностей с большой шероховатостью или даже с глубокими ямками. Эти инструменты разработаны так, как будто специально предназначены для использования в комбинированных сканирующих электронных микроскопах (СЭМ). «FFA» в принципе не имеют заметных конечных полей, которые обычно искажают фокусировку в большинстве известных анализаторов, например, в широко известном CMA.

Чувствительность, количественная детализация и простота использования превратили AES из неясного мешающего эффекта в функциональную и практическую технику характеризации чуть более чем за пятьдесят лет. Применяя как в исследовательских лабораториях, так и в промышленных условиях, AES по-прежнему будет краеугольным камнем поверхностно-чувствительной электронной спектроскопии.

См. Также [ править ]

• Список методов анализа материалов
• Картирование дуги
• Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (UPS, для газов)
• Фотоэмиссионная спектроскопия (PES, для твердых поверхностей)
• Ридберговская ионизационная спектроскопия
• Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]