Эффект клетки в химии описывает, как на свойства молекулы влияет ее окружение. Впервые введенный Франком и Рабиновичем [1] [2] в 1934 году, эффект клетки предполагает, что вместо того, чтобы действовать как отдельная частица, молекулы в растворителе более точно описываются как инкапсулированная частица. [3] [4] Чтобы взаимодействовать с другими молекулами, заключенная в клетку частица должна диффундировать из клетки растворителя. Типичный срок службы сепаратора для растворителя составляет 10 -11 с. [5]
При свободнорадикальной полимеризации радикалы, образующиеся при разложении молекулы инициатора, окружены клеткой, состоящей из молекул растворителя и / или мономера. [4] Внутри клетки свободные радикалы подвергаются множеству столкновений, что приводит к их рекомбинации или взаимной дезактивации. [3] [4] [6] Это можно описать следующей реакцией:
После рекомбинации свободные радикалы могут реагировать с молекулами мономера внутри стенок клетки или диффундировать из клетки. В полимерах вероятность того, что пара свободных радикалов избежит рекомбинации в клетке, составляет 0,1–0,01, а в жидкостях - 0,3–0,8. [3]
Эффективность рекомбинации клетки [ править ]
Эффект клетки можно количественно описать как эффективность рекомбинации клетки F c, где:
Здесь F c определяется как отношение константы скорости рекомбинации в клетке (k c ) к сумме констант скорости для всех процессов в клетке. [6] Согласно математическим моделям, F c зависит от изменений нескольких параметров, включая размер радикала, форму и вязкость растворителя. [6] [7] [8] Сообщается, что эффект клетки будет усиливаться с увеличением размера радикала и уменьшением массы радикала.
Эффективность инициатора [ править ]
При свободнорадикальной полимеризации скорость инициирования зависит от того, насколько эффективен инициатор. [4] Низкая эффективность инициатора ƒ во многом объясняется эффектом клетки. Скорость инициации описывается как:
![{\ displaystyle R_ {i} = 2fk_ {d} [I]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2936da4d0aabb5a11998aa807c6c5b1e446bd966)
где R i - скорость инициирования, k d - константа скорости диссоциации инициатора, [I] - начальная концентрация инициатора. Эффективность инициатора представляет собой долю первичных радикалов R ·, которые действительно способствуют инициированию цепи. Благодаря эффекту клетки свободные радикалы могут подвергаться взаимной дезактивации, что приводит к образованию стабильных продуктов вместо того, чтобы инициировать распространение, что снижает значение. [4]
Ссылки [ править ]
- ^ Рабинович, Franck (1934). «Несколько замечаний о свободных радикалах и фотохимии растворов». Труды общества Фарадея . 30 : 120–130. DOI : 10.1039 / tf9343000120 .
- ^ Рабинович, E (1936). «О Collison [ так в оригинале ] механизм и первичный фотохимический процесс в растворах». Труды общества Фарадея . 32 : 1381–1387. DOI : 10.1039 / tf9363201381 .
- ^ a b c Денисов, ET (1984). «Клеточные эффекты в полимерной матрице». Макромолекулярная химия и физика . 8 : 63–78. DOI : 10.1002 / macp.1984.020081984106 .
- ^ Б с д е е Чанды, Манас (2013). Введение в науку о полимерах и химию: подход к решению проблем . Нью-Йорк: CRC Press. С. 291, 301–303.
- ^ Herk, L .; Feld, M .; Шварц М. (1961). "Исследования" клеточных "реакций". Варенье. Chem. Soc . 83 (14): 2998–3005. DOI : 10.1021 / ja01475a005 .
- ^ а б в г д Брейден, Дейл, А. (2001). «Эффекты каркаса растворителя. I. Влияние массы и размера радикалов на эффективность рекомбинации пар каркасных радикалов. II. Чувствительна ли геминальная рекомбинация полярных радикалов к полярности растворителя?». Обзоры координационной химии . 211 : 279–294. DOI : 10.1016 / s0010-8545 (00) 00287-3 .
- Перейти ↑ Noyes, RM (1954). «Обработка химической кинетики с особой применимостью к реакциям, контролируемым диффузией». J. Chem. Phys . 22 (8): 1349–1359. Bibcode : 1954JChPh..22.1349N . DOI : 10.1063 / 1.1740394 .
- ^ Нойес, RM (1961). Прогр. Реагировать. Кинет . 1 : 129. Отсутствует или пусто
|title=( справка )
