Радикальная полимеризация

Свободнорадикальная полимеризация ( FRP ) - это метод полимеризации, при котором полимер образуется путем последовательного добавления радикальных строительных блоков. Свободные радикалы могут образовываться по ряду различных механизмов, обычно с участием отдельных молекул инициатора. После своего образования инициирующий свободный радикал добавляет (нерадикальные) мономерные звенья, тем самым увеличивая полимерную цепь.

Свободнорадикальная полимеризация - это ключевой путь синтеза для получения широкого спектра различных полимеров и композитных материалов . Относительно неспецифический характер свободнорадикальных химических взаимодействий делает эту одну из наиболее универсальных форм полимеризации доступной и позволяет легко проводить реакции свободных радикалов полимерных концов цепи и других химикатов или субстратов. В 2001 году 40 миллиардов из 110 миллиардов фунтов полимеров, произведенных в Соединенных Штатах, были произведены путем свободнорадикальной полимеризации. ^[1]

Свободнорадикальная полимеризация - это тип полимеризации с ростом цепи , наряду с анионной , катионной и координационной полимеризацией .

Инициирование [ править ]

Инициирование - это первая стадия процесса полимеризации . Во время инициирования создается активный центр, из которого образуется полимерная цепь. Не все мономеры восприимчивы ко всем типам инициаторов. Радикальное инициирование лучше всего работает с двойной связью углерод-углерод виниловых мономеров и двойной связью углерод-кислород в альдегидах и кетонах . ^[1] Инициация состоит из двух шагов. На первом этапе из инициирующих молекул создаются один или два радикала . На втором этапе радикалы переносятся от молекул инициатора к присутствующим мономерным звеньям. Для этих инициаторов доступно несколько вариантов.

Типы инициации и инициаторы [ править ]

Термическое разложение

Инициатор нагревают до гомолитического разрыва связи с образованием двух радикалов (рис. 1). Этот метод чаще всего используется с органическими пероксидами или азосоединениями . ^[3]

Рисунок 1 : Термическое разложение пероксида дикумила

Фотолиз

Излучение гомолитически разрывает связь, образуя два радикала (рис. 2). Этот метод чаще всего используется с иодидами металлов, алкилами металлов и азосоединениями. ^[3]

Рисунок 2 : Фотолиз азоизобутилнитрила (AIBN)

Фотоинициирование также может происходить за счет отрыва бимолекулярного H, когда радикал находится в своем нижнем триплетном возбужденном состоянии. ^[4] Приемлемая система фотоинициатора должна удовлетворять следующим требованиям: ^[4]

• Высокая поглощающая способность в диапазоне 300–400 нм.
• Эффективное образование радикалов, способных атаковать двойную связь алкена виниловых мономеров.
• Адекватная растворимость в системе связующего ( форполимер + мономер).
• Не должен давать отвержденному материалу пожелтения или неприятного запаха.
• Фотоинициатор и любые побочные продукты, возникающие в результате его использования, должны быть нетоксичными.

Редокс- реакции

Восстановление перекиси водорода или алкилпероксида водорода железом (рис. 3). ^[3] Во многих случаях вместо иона двухвалентного железа можно использовать другие восстановители, такие как Cr ²⁺ , V ²⁺ , Ti ³⁺ , Co ²⁺ и Cu ⁺ . ^[1]

${\ displaystyle {\ ce {{H2O2} + Fe ^ {2 +} -> {Fe ^ {3 +}} + {HO ^ {-}} + HO ^ {.}}}}$ Рисунок 3 : окислительно-восстановительная реакция перекиси водорода и железа.

Персульфаты

Диссоциация персульфата в водной фазе (рис. 4). Этот метод полезен при эмульсионной полимеризации , при которой радикал диффундирует в каплю, содержащую гидрофобный мономер. ^[3]

Рисунок 4 : Термическое разложение персульфата

Ионизирующего излучения

α- , β- , γ- или рентгеновские лучи вызывают выброс электрона из инициирующих частиц с последующей диссоциацией и захватом электронов с образованием радикала (рис. 5). ^[3]

Рисунок 5 : Три этапа ионизирующего излучения: выброс, диссоциация и захват электронов.

Электрохимический

Электролиз раствора, содержащего мономер и электролит . Молекула мономера получит электрон на катоде, чтобы стать анион-радикалом, а молекула мономера отдаст электрон на аноде с образованием катион-радикала (рис. 6). Затем ионы-радикалы инициируют свободнорадикальную (и / или ионную) полимеризацию. Этот тип инициирования особенно полезен для покрытия металлических поверхностей полимерными пленками. ^[5]

Рис. 6 : (вверху) Образование анион-радикала на катоде; (внизу) образование катион-радикала на аноде

Плазма

Газообразный мономер помещается в электрический разряд при низких давлениях в условиях, когда создается плазма (ионизированные молекулы газа). В некоторых случаях систему нагревают и / или помещают в радиочастотное поле, чтобы способствовать созданию плазмы. ^[1]

Обработка ультразвуком

К мономеру можно применить ультразвук высокой интенсивности на частотах, выходящих за пределы диапазона человеческого слуха (16 кГц). Инициирование происходит в результате эффектов кавитации (образование и схлопывание полостей в жидкости). Обрушение полостей вызывает очень высокие локальные температуры и давления. Это приводит к образованию возбужденных электронных состояний, которые, в свою очередь, приводят к разрыву связи и образованию радикалов. ^[1]

Тернарные инициаторы

Тройной инициатор является сочетанием нескольких типов инициаторов в одной инициирующей систему. Типы инициаторов выбираются на основе свойств, которые они, как известно, вызывают в получаемых ими полимерах. Например, поли (метилметакрилат) был синтезирован тройной системой бензоилпероксид-3,6-бис ( о- карбоксибензоил) - N- изопропилкарбазол-ди-η ⁵ -инденилзикрония дихлорид (рис. 7). ^{[6] [7]}

Фигура 7 : бензоилпероксид-3,6-бис ( о- карбоксибензоил) - N- изопропилкарбазол-ди-η ⁵ -инденилцикрония дихлорид

Этот тип инициирующей системы содержит металлоцен , инициатор и гетероароматическую дикетокарбоновую кислоту . Металлоцены в сочетании с инициаторами ускоряют полимеризацию полиметилметакрилата и дают полимер с более узким молекулярно-массовым распределением. Показанный здесь пример состоит из инденилциркония (металлоцен) и пероксида бензоила (инициатор). Кроме того, инициирующие системы, содержащие гетероароматические дикетокарбоновые кислоты, такие как 3,6-бис ( о- карбоксибензоил ) - N-изопропилкарбазол в этом примере, как известно, катализирует разложение пероксида бензоила. Также известно, что инициирующие системы с этой конкретной гетероароматической дикеткарбоновой кислотой оказывают влияние на микроструктуру полимера. Комбинация всех этих компонентов - металлоцена, инициатора и гетероароматической дикетокарбоновой кислоты - дает тройную инициирующую систему, которая, как было показано, ускоряет полимеризацию и дает полимеры с повышенной термостойкостью и регулярной микроструктурой. ^{[6] [7]}

Эффективность инициатора [ править ]

Из-за побочных реакций и неэффективного синтеза радикальных частиц инициирование цепи не является 100% ^{[ уточнить ]} . Коэффициент эффективности f используется для описания эффективной концентрации радикалов. Максимальное значение f равно 1, но типичные значения находятся в диапазоне от 0,3 до 0,8. Ниже приводится список реакций, снижающих эффективность инициатора.

Первичная рекомбинация

Два радикала рекомбинируют до образования цепочки (рис. 8). Это происходит внутри клетки для растворителя , а это означает, что между новыми радикалами еще нет растворителя. ^[3]

Другие пути рекомбинации

Два радикальных инициатора рекомбинируют перед инициированием цепи, но не в каркасе растворителя (рис. 9). ^[3]

Побочные реакции

Один радикал образуется вместо трех радикалов, которые могли быть произведены (Рисунок 10). ^[3]

${\ displaystyle {\ ce {{R.} + {R'-OO-R '} -> ROR' + R'O '}}}$ Рисунок 10 : Реакция полимерной цепи R с другими частицами в реакции

Распространение [ править ]

Во время полимеризации полимер большую часть времени тратит на увеличение длины своей цепи или распространение. После образования радикального инициатора он атакует мономер (рис. 11). ^[8] В мономере этена одна электронная пара надежно удерживается между двумя атомами углерода в сигма-связи . Другой более свободно связан с пи-связью . Свободный радикал использует один электрон от пи-связи, чтобы сформировать более стабильную связь с атомом углерода. Другой электрон возвращается ко второму атому углерода, превращая всю молекулу в другой радикал. Это начало полимерной цепи. На рис. 12 показано, как орбитали этиленового мономера взаимодействуют с радикальным инициатором. ^[9]

Как только цепь была инициирована, она продолжает расти (рис. 13) до тех пор, пока не исчезнут мономеры (« живая полимеризация» ) или пока не произойдет обрыв. Может быть от нескольких до тысяч стадий распространения в зависимости от нескольких факторов, таких как радикальная и цепная реакционная способность, растворитель и температура. ^{[10] [11]} Механизм распространения цепи следующий:

Прекращение действия [ править ]

Обрыв цепи неизбежен при радикальной полимеризации из-за высокой реакционной способности радикалов. Прекращение действия может происходить с помощью нескольких различных механизмов. Если желательны более длинные цепи, концентрацию инициатора следует поддерживать низкой; в противном случае получится много более коротких цепочек. ^[3]

• Комбинация двух активных концов цепи: может происходить один или оба следующих процесса.
  • Комбинация: два конца цепочки просто соединяются вместе, образуя одну длинную цепочку (Рисунок 14). Можно определить, происходит ли этот способ прекращения, путем мониторинга молекулярной массы размножающихся видов: комбинация приведет к удвоению молекулярной массы. Кроме того, комбинация приведет к полимеру, который является C ₂ симметричным относительно точки комбинации. ^[9]
    Рисунок 14 : Прерывание за счет комбинации двух полимеров поливинилхлорида (ПВХ).
  • Радикальное диспропорционирование : атом водорода от одного конца цепи отщепляется к другому, образуя полимер с концевой ненасыщенной группой и полимер с концевой насыщенной группой (рис. 15). ^[5]
    Рисунок 15 : Прерывание из-за диспропорционирования полиметилметакрилата.
• Комбинация активного конца цепи с радикалом-инициатором (рисунок 16). ^[3]
  Рисунок 16 : Прерывание PVC реакцией с радикальным инициатором.
• Взаимодействие с примесями или ингибиторами . Кислород является обычным ингибитором. Растущая цепь будет реагировать с молекулярным кислородом, образуя кислородный радикал, который гораздо менее активен (рис. 17). Это значительно замедляет скорость распространения.
  Рисунок 17 : Подавление распространения полистирола из-за реакции полимера с молекулярным кислородом.
  Нитробензол , толуол бутилированного гидроксила, и дифенил picryl гидразил ( ДФПГ , рисунок 18) несколько других ингибиторов. Последний является особенно эффективным ингибитором из-за резонансной стабилизации радикала. ^[3]
  Фигура 18 : Ингибирование полимерной цепи R с помощью DPPH.

Цепной перевод [ править ]

В отличие от других способов прерывания, передача цепи приводит к разрушению только одного радикала, но также и к созданию другого радикала. Однако часто этот вновь созданный радикал не способен к дальнейшему распространению. Подобно диспропорционированию , все механизмы передачи цепи также включают отщепление водорода или другого атома. Существует несколько типов механизмов передачи цепи. ^[3]

• В растворитель: атом водорода отрывается от молекулы растворителя, что приводит к образованию радикала на молекулах растворителя, который не распространяется дальше (рис. 19).
  Рисунок 19 : Цепной переход от полистирола к растворителю.
  Эффективность передачи цепи с участием молекул растворителя зависит от количества присутствующего растворителя (большее количество растворителя приводит к большей вероятности переноса), прочности связи, задействованной на этапе отрыва (более слабая связь приводит к большей вероятности переноса), и стабильности образующегося радикала растворителя (большая стабильность приводит к большей вероятности переноса). Галогены , кроме фтора , легко переносятся. ^[3]
• К мономеру: атом водорода отрывается от мономера. Хотя это действительно создает радикал на затронутом мономере, резонансная стабилизация этого радикала препятствует дальнейшему распространению (рис. 20). ^[3]
  Рисунок 20 : Передача цепи от полипропилена к мономеру.
• К инициатору: полимерная цепь взаимодействует с инициатором, который обрывает эту полимерную цепь, но создает новый радикальный инициатор (рис. 21). Затем этот инициатор может начать новые полимерные цепи. Следовательно, в отличие от других форм передачи цепи, передача цепи инициатору действительно допускает дальнейшее распространение. Пероксидные инициаторы особенно чувствительны к передаче цепи. ^[3]
  Рисунок 21 : Перенос цепи от полипропилена к инициатору ди-трет-бутилпероксида .
• В полимер: радикал полимерной цепи отрывает атом водорода откуда-то на другой полимерной цепи (рис. 22). Это прекращает рост одной полимерной цепи, но позволяет другой разветвляться и возобновлять рост. Эта стадия реакции не изменяет ни количество полимерных цепей, ни количество полимеризованных мономеров, так что среднечисленная степень полимеризации не изменяется. ^[12]
  Рисунок 22 : Переход цепи от полипропилена к основной цепи другого полипропилена.

Эффекты передачи цепи: наиболее очевидным эффектом передачи цепи является уменьшение длины полимерной цепи. Если скорость переноса намного превышает скорость распространения, то образуются очень маленькие полимеры с длиной цепи 2-5 повторяющихся звеньев ( теломеризация ). ^[13] Уравнение Mayo оценивает влияние передачи цепи на длине цепи ( х _п ): . Где k _tr - константа скорости передачи цепи, а k _p - константа скорости распространения. Уравнение Мейо предполагает, что перенос в растворитель является основным путем прекращения действия. ^{[3] [14]}${\ displaystyle {\ frac {1} {x_ {n}}} = \ left ({\ frac {1} {x_ {n}}} \ right) _ {o} + {\ frac {k_ {tr} [ растворитель]} {k_ {p} [мономер]}}}$

Методы [ править ]

Существует четыре промышленных метода радикальной полимеризации: ^[3]

• Массовая полимеризация : реакционная смесь содержит только инициатор и мономер, без растворителя.
• Полимеризация в растворе : реакционная смесь содержит растворитель, инициатор и мономер.
• Суспензионная полимеризация : реакционная смесь содержит водную фазу, нерастворимый в воде мономер и инициатор, растворимый в каплях мономера (и мономер, и инициатор являются гидрофобными).
• Эмульсионная полимеризация : аналогична суспензионной полимеризации, за исключением того, что инициатор растворим в водной фазе, а не в каплях мономера (мономер является гидрофобным, а инициатор гидрофильным). Также необходим эмульгатор.

Другие методы радикальной полимеризации включают следующее:

• Полимеризация шаблона : в этом процессе полимерные цепи могут расти вдоль макромолекул шаблона в течение большей части их срока службы. Правильно выбранный шаблон может повлиять на скорость полимеризации, а также на молярную массу и микроструктуру дочернего полимера. Молярная масса дочернего полимера может быть до 70 раз больше, чем у полимеров, полученных без шаблона, и может быть выше по молярной массе, чем сами шаблоны. Это происходит из-за замедления обрыва для связанных с шаблоном радикалов и перескока радикала на соседний шаблон после достижения конца шаблонного полимера. ^[15]
• Плазменная полимеризация : полимеризация инициируется плазмой. В этих условиях различные органические молекулы, включая алкены , алкины и алканы, подвергаются полимеризации с образованием высокомолекулярных продуктов. В механизмах распространения участвуют как ионные, так и радикальные частицы. Плазменная полимеризация предлагает потенциально уникальный метод формирования тонких полимерных пленок для таких целей, как тонкопленочные конденсаторы, антиотражающие покрытия и различные типы тонких мембран. ^[1]
• Обработка ультразвуком : полимеризация инициируется ультразвуком высокой интенсивности. Наблюдается полимеризация до высокомолекулярного полимера, но конверсия низкая (<15%). Полимеризация является самоограничивающейся из-за высокой вязкости, получаемой даже при низкой конверсии. Высокая вязкость препятствует кавитации и образованию радикалов. ^[1]

Обратимая дезактивация радикальной полимеризации [ править ]

Также известная как « живая радикальная полимеризация» , контролируемая радикальная полимеризация, радикальная полимеризация с обратимой деактивацией (RDRP) основана на полностью чистых реакциях, предотвращающих обрыв, вызванный примесями. Поскольку эти полимеризации прекращаются только тогда, когда больше нет мономера, полимеризация может продолжаться при добавлении большего количества мономера. Таким образом можно получить блок-сополимеры . RDRP позволяет контролировать молекулярную массу и дисперсность. Однако этого очень трудно достичь, и вместо этого происходит псевдоживая полимеризация только с частичным контролем молекулярной массы и дисперсности. ^[15] ATRP и RAFT являются основными типами полной радикальной полимеризации.

• Радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP): основана на образовании углерод-углеродной связи путем присоединения радикала с переносом атома. Этот метод, независимо открытый в 1995 году Мицуо Савамото ^[16] и Цзинь-Шань Ван и Кшиштоф Матияшевски , ^{[17] [18],} требует обратимой активации неактивных частиц (таких как галогенид алкила ) и галогенидного катализатора переходного металла ( активировать спящие виды). ^[3]
• Полимеризация с обратимой передачей цепи присоединением -фрагментацией (RAFT): требуется соединение, которое может действовать как агент обратимого переноса цепи, такое как дитио-соединение. ^[3]
• Стабильная свободнорадикальная полимеризация (SFRP) : используется для синтеза линейных или разветвленных полимеров с узким молекулярно- массовым распределением и реактивными концевыми группами на каждой полимерной цепи. Этот процесс также использовался для создания блок-сополимеров с уникальными свойствами. При использовании этого процесса степень конверсии составляет около 100%, но требуется температура около 135 ° C. Этот процесс чаще всего используется с акрилатами, стиролами и диенами. Схема реакции на рисунке 23 иллюстрирует процесс SFRP. ^[19]
  Рисунок 23 : Схема реакции для SFRP.
  Рисунок 24 : Молекула TEMPO, используемая для функционализации концов цепи.
  Поскольку конец цепи функционализирован молекулой TEMPO (фиг. 24), преждевременное обрывание за счет связывания снижается. Как и во всех живых полимеризациях, полимерная цепь растет до тех пор, пока не будет израсходован весь мономер. ^[19]

Кинетика [ править ]

При типичной полимеризации с ростом цепи скорости реакции инициирования, развития и обрыва можно описать следующим образом:

${\ displaystyle v_ {i} = {\ operatorname {d} [M \ cdot] / \ operatorname {d} t} = 2k_ {d} f [I]}$

${\ displaystyle v_ {p} = k_ {p} [M] [M \ cdot]}$

${\ displaystyle v_ {t} = {- \ operatorname {d} [M \ cdot] / \ operatorname {d} t} = 2k_ {t} [M \ cdot] ^ {2}}$

где f - эффективность инициатора, а k _d , k _p и k _t - константы диссоциации инициатора, продолжения цепи и обрыва цепи соответственно. [I] [M] и [M •] - это концентрации инициатора, мономера и активной растущей цепи.

В приближении стационарного состояния концентрация активных растущих цепей остается постоянной, т. Е. Скорости инициирования и обрыва равны. Концентрация активной цепи может быть получена и выражена с точки зрения других известных видов в системе.

${\ displaystyle [M \ cdot] = \ left ({\ frac {k_ {d} [I] f} {k_ {t}}} \ right) ^ {1/2}}$

В этом случае скорость роста цепи может быть дополнительно описана с использованием функции концентраций инициатора и мономера ^{[20] [21]}

${\ displaystyle v_ {p} = {k_ {p}} \ left ({\ frac {fk_ {d}} {k_ {t}}} \ right) ^ {1/2} [I] ^ {1/2 } [M]}$

Кинетическая длина цепи V представляет собой меру среднего числа мономерных звеньев , реагирующие с активным центром во время его жизни , и связан с молекулярной массой через механизм прекращения. Без передачи цепи кинетическая длина цепи является только функцией скорости распространения и скорости инициирования. ^[22]

${\displaystyle \nu ={\frac {v_{p}}{v_{i}}}={\frac {k_{p}[M][M\cdot ]}{2fk_{d}[I]}}={\frac {k_{p}[M]}{2(fk_{d}k_{t}[I])^{1/2}}}}$

Предполагая, что в реакции не происходит эффекта передачи цепи , среднечисленная степень полимеризации P _n может быть коррелирована с кинетической длиной цепи. В случае обрыва путем диспропорционирования на каждую кинетическую цепь образуется одна молекула полимера:

${\displaystyle x_{n}=\nu }$

Обрыв комбинацией приводит к одной полимерной молекуле на две кинетические цепи: ^[20]

${\displaystyle x_{n}=2\nu }$

Любую смесь обоих этих механизмов можно описать с помощью значения δ , вклада диспропорционирования в общий процесс завершения:

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{1+\delta }}\nu }$

Если рассматривать перенос цепи, то процесс переноса не влияет на длину кинетической цепи, потому что растущий свободнорадикальный центр, генерируемый на стадии инициации, остается живым после любого события передачи цепи, хотя образуются несколько полимерных цепей. Однако среднечисловая степень полимеризации уменьшается по мере передачи цепи, поскольку растущие цепи обрываются в результате передачи цепи. Принимая во внимание реакцию переноса цепи в сторону растворителя S , инициатор I , полимера Р и добавляют агент переноса цепи T . Уравнение P _n будет изменено следующим образом: ^[23]

${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}={\frac {2k_{t,d}+k_{t,c}}{{k_{p}}^{2}[M]^{2}}}v_{p}+C_{M}+C_{S}{\frac {[S]}{[M]}}+C_{I}{\frac {[I]}{[M]}}+C_{P}{\frac {[P]}{[M]}}+C_{T}{\frac {[T]}{[M]}}}$

Константы передачи цепи C обычно определяют для разных молекул

${\displaystyle C_{M}={\frac {k_{tr}^{M}}{k_{p}}}}$, , , ,${\displaystyle C_{S}={\frac {k_{tr}^{S}}{k_{p}}}}$${\displaystyle C_{I}={\frac {k_{tr}^{I}}{k_{p}}}}$${\displaystyle C_{P}={\frac {k_{tr}^{P}}{k_{p}}}}$${\displaystyle C_{T}={\frac {k_{tr}^{T}}{k_{p}}}}$

Термодинамика [ править ]

При полимеризации с ростом цепи положение равновесия между полимером и мономерами может быть определено термодинамикой полимеризации. Свободная энергия Гиббса (ΔG _р ) полимеризации обычно используется для количественной оценки тенденции полимерной реакции. Полимеризация будет благоприятной, если ΔG _p <0; если ΔG _p > 0, полимер подвергнется деполимеризации . Согласно термодинамическому уравнению ΔG = ΔH - TΔS, отрицательная энтальпия и возрастающая энтропия сместят равновесие в сторону полимеризации.

В общем, полимеризация представляет собой экзотермический процесс, то есть отрицательное изменение энтальпии , так как добавление мономера к растущей полимерной цепи включает преобразование π-связей в σ-связи или реакцию раскрытия кольца, которая снимает кольцевое натяжение в циклическом мономере. . Между тем, во время полимеризации большое количество маленьких молекул связывается, теряя вращательные и поступательные степени свободы . В результате энтропия в системе уменьшается, ΔS _p <0 почти для всех процессов полимеризации. Поскольку деполимеризация почти всегда энтропийно благоприятна, ΔH _pтогда должно быть достаточно отрицательным, чтобы компенсировать неблагоприятный энтропийный член. Только тогда полимеризация будет термодинамически благоприятствовать результирующему отрицательному ΔG _p .

На практике полимеризация протекает при низких температурах: TΔS _p мала. Деполимеризация благоприятна при высоких температурах: TΔS _p велико. При повышении температуры ΔG _p становится менее отрицательным. При определенной температуре полимеризация достигает равновесия (скорость полимеризации = скорость деполимеризации). Эта температура называется температурой потолка (T _c ). ΔG _p = 0. ^[24]

Стереохимия [ править ]

Стереохимия полимеризации связана с различием в связности атомов и пространственной ориентации в полимерах, имеющих одинаковый химический состав.

Герман Штаудингер изучал стереоизомерию в цепной полимеризации виниловых мономеров в конце 1920-х, и потребовалось еще два десятилетия, чтобы люди полностью осознали идею о том, что каждая из стадий роста полимера может привести к стереоизомерии. Важная веха в стереохимии была установлена ​​Зиглером и Наттой и их коллегами в 1950-х годах, когда они разработали катализатор на основе металла для синтеза стереорегулярных полимеров. Причина, по которой стереохимия полимера представляет особый интерес, заключается в том, что физическое поведение полимера зависит не только от общего химического состава, но и от более тонких различий в микроструктуре . ^[25] АтактическийПолимеры представляют собой аморфные (некристаллические) мягкие материалы с более низкой физической прочностью. Соответствующие изотактические (например, все заместители на одной стороне) и синдиотактические (например, заместители чередующихся повторяющихся звеньев на одной стороне) полимеры обычно получают в виде высококристаллических материалов. Стереорегулярным полимерам легче объединяться в кристаллическую решетку, поскольку они более упорядочены, а результирующая кристалличность приводит к более высокой физической прочности и повышенной стойкости к растворителям и химическим веществам, а также к различиям в других свойствах, которые зависят от кристалличности. Ярким примером промышленного применения стереорегулярных полимеров является полипропилен.. Изотактический полипропилен - это тугоплавкий (165 ° C) прочный кристаллический полимер, который используется как в качестве пластика, так и в качестве волокна. Атактический полипропен представляет собой аморфный материал с маслянистым или воскообразным мягким внешним видом, который находит применение в асфальтовых смесях и составах для смазок, герметиков и клеев, но его объемы ничтожны по сравнению с изотактическим полипропиленом.

Когда мономер присоединяется к концу радикальной цепи, необходимо учитывать два фактора в отношении его стереохимии: 1) взаимодействие между углеродом концевой цепи и подходящей молекулой мономера и 2) конфигурация предпоследнего повторяющегося звена в полимерной цепи. ^[5] Концевой атом углерода имеет sp ² -гибридизацию и является плоским. Рассмотрим полимеризацию мономера CH ₂= CXY. Есть два способа, которыми мономерная молекула может приблизиться к концевому углероду: зеркальный подход (с одинаковыми заместителями на одной стороне) или незеркальный подход (например, заместители на противоположных сторонах). Если свободное вращение не происходит до добавления следующего мономера, зеркальный подход всегда приводит к изотактическому полимеру, а незеркальный подход всегда приводит к синдиотактическому полимеру (рис. 25). ^[5]

Однако, если взаимодействия между заместителями предпоследнего повторяющегося звена и концевым атомом углерода значительны, то конформационные факторы могут вызвать добавление мономера к полимеру таким образом, чтобы минимизировать стерическое или электростатическое взаимодействие (рис. 26). ^[5]

Реакционная способность [ править ]

Традиционно реакционная способность мономеров и радикалов оценивается с помощью данных сополимеризации . Схема Q – e , наиболее широко используемый инструмент для полуколичественного прогнозирования отношений реакционной способности мономеров , была впервые предложена Алфри и Прайсом в 1947 году. ^[26] Схема учитывает внутреннюю термодинамическую стабильность и полярные эффекты при переходе. государственный. Считается, что данный радикал и мономер обладают собственной реакционной способностью P _i и Q _j , соответственно. ^[27]${\displaystyle M_{i}^{o}}$${\displaystyle M_{j}}$Полярные эффекты в переходном состоянии, предполагаемый постоянный электрический заряд, переносимый этим объектом (радикалом или молекулой), количественно выражается фактором e , который является константой для данного мономера и имеет такое же значение для радикала, полученного из этого мономера. специфический мономер. Для добавления мономера 2 к растущей полимерной цепи, активным концом которой является радикал мономера 1, постулируется , что константа скорости k ₁₂ связана с четырьмя соответствующими параметрами реакционной способности соотношением

${\displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}\exp(-e_{1}e_{2})}$

Соотношение реакционной способности мономера для присоединения мономеров 1 и 2 к этой цепи определяется выражением ^{[27] [28]}

${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}={\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}\exp(-e_{1}(e_{1}-e_{2}))}$

Для сополимеризации данной пары мономеров два экспериментальных отношения реакционной способности r ₁ и r ₂ позволяют оценить (Q ₁ / Q ₂ ) и (e ₁ - e ₂ ). Значения для каждого мономера затем могут быть присвоены относительно эталонного мономера, обычно выбираемого как стирол с произвольными значениями Q = 1,0 и e = –0,8. ^[28]

Приложения [ править ]

Свободно - радикальной полимеризации находит применение в том числе в производстве полистирола , термопластичных блок - сополимера эластомеров, ^[29] сердечно - сосудистые стенты , ^[30] химические поверхностно -активные вещества ^[31] и смазочных материалов. Блок-сополимеры используются в самых разных областях, включая клеи, обувь и игрушки.

Свободнорадикальная полимеризация также используется в исследованиях, например, при функционализации углеродных нанотрубок . ^[32] Внутренние электронные свойства УНТ приводят к тому, что они образуют большие агрегаты в растворе, что исключает их полезные применения. Добавление небольших химических групп к стенкам УНТ может устранить эту склонность и настроить реакцию на окружающую среду. Использование полимеров вместо более мелких молекул может изменить свойства УНТ (и, наоборот, нанотрубки могут изменить механические и электронные свойства полимера). ^[29]Например, исследователи покрыли углеродные нанотрубки полистиролом, сначала полимеризовав полистирол посредством цепной радикальной полимеризации, а затем смешав его при 130 ° C с углеродными нанотрубками, чтобы генерировать радикалы и прививать их к стенкам углеродных нанотрубок (рис. 27). ^[33] Полимеризация с ростом цепи («прививка») позволяет синтезировать полимер с заданными свойствами. Очистку полимера можно использовать для получения более равномерного распределения длины перед прививкой. И наоборот, «прививка из» с помощью методов радикальной полимеризации, таких как радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) или нитроксид-опосредованная полимеризация (NMP), позволяет быстро выращивать высокомолекулярные полимеры.

Радикальная полимеризация также способствует синтезу нанокомпозитных гидрогелей . ^[34] Эти гели изготовлены из набухающей в воде наноразмерной глины (особенно из тех, которые классифицируются как смектиты ), покрытых сетчатым полимером . Они часто являются биосовместимыми и обладают механическими свойствами (такими как гибкость и прочность), которые позволяют использовать их в синтетических тканях. Синтез включает свободнорадикальную полимеризацию. Общая процедура синтеза изображена на рисунке 28. Глина диспергирована в воде, где она образует очень маленькие пористые пластинки. Затем добавляются инициатор и катализатор с последующим добавлением органического мономера, обычно акриламида.или производное акриламида. Инициатор выбран так, чтобы он сильнее взаимодействовал с глиной, чем органический мономер, поэтому он предпочтительно адсорбируется на поверхности глины. Смесь и водный растворитель нагревают для инициирования полимеризации. Полимеры вырастают из инициаторов, которые, в свою очередь, связаны с глиной. В результате реакций рекомбинации и диспропорционирования растущие полимерные цепи связываются друг с другом, образуя прочный сетчатый полимер с поперечными связями, при этом частицы глины действуют как точки разветвления для нескольких сегментов полимерной цепи. ^[35]Свободнорадикальная полимеризация, используемая в этом контексте, позволяет синтезировать полимеры из широкого спектра субстратов (химический состав подходящих глин варьируется). В результате реакций обрыва, характерных для полимеризации с ростом цепи, получается материал, обладающий гибкостью, механической прочностью и биосовместимостью.

Электроника [ править ]

Радикальное полимерное стекло ПТМА примерно в 10 раз электропроводнее, чем обычные полупроводниковые полимеры. ПТМА относится к классу электрически активных полимеров, которые могут найти применение в прозрачных солнечных элементах , антистатических и антибликовых покрытиях для дисплеев мобильных телефонов , антистатических покрытиях для самолетов для защиты от ударов молнии, гибких флэш-накопителях и термоэлектрических устройствах, преобразующих электричество в тепло. и наоборот. Широкое практическое применение требует увеличения проводимости еще в 100–1000 раз.

Полимер был создан с использованием снятия защиты, которое включает замену определенного атома водорода в боковой группе атомом кислорода. Образующийся в результате атом кислорода в ПТМА имеет один неспаренный электрон во внешней оболочке, что делает его способным переносить заряд. Стадия снятия защиты может привести к получению четырех различных химических функциональных групп, две из которых перспективны для увеличения проводимости. ^[36]

См. Также [ править ]

• Анионно-аддитивная полимеризация
• Полимеризация роста цепи
• Цепная передача
• Кобальт-опосредованная радикальная полимеризация
• Живая полимеризация
• Радикальная полимеризация, опосредованная нитроксидом
• Полимер
• Полимеризация
• Радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией
• Ступенчатая полимеризация

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Аддитивная полимеризация
• Свободно-радикальная полимеризация (видео анимация)
• Свободнорадикальная полимеризация - передача цепи
• Свободнорадикальная полимеризация винила
• Полимеризация алкенов.
• Полимерный синтез
• Радикальная реакционная химия
• Стабильная свободнорадикальная полимеризация