Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Определение IUPAC для анионной полимеризации
Ионная полимеризация, в которой активными центрами являются анионы.

Примечание 1. Анионы могут быть свободными, спаренными или агрегированными.

Изменено из более раннего определения. [1] [2]

Penczek S .; Moad, G. Pure Appl. Chem. , 2008 , 80 (10), 2163-2193

Анионная аддитивная полимеризация - это форма полимеризации с ростом цепи или аддитивной полимеризации, которая включает полимеризацию мономеров, инициированную анионами. Тип реакции имеет множество проявлений, но традиционно используются виниловые мономеры. [3] [4] Часто анионная полимеризация включает живую полимеризацию , которая позволяет контролировать структуру и состав. [3] [4]

История [ править ]

Продукт восстановительного сочетания стирола с литием, 1,4-дилитио-1,4-дифенилбутан. В оригинальной работе Шварц изучал аналогичное динатриевое соединение. [5]

Еще в 1936 году Карл Циглер предположил, что анионная полимеризация стирола и бутадиена путем последовательного добавления мономера к алкиллитиевому инициатору происходит без передачи или обрыва цепи. Двадцать лет спустя живую полимеризацию продемонстрировали Шварц и его коллеги. [6] [7] В одном из прорывных событий в области полимерной науки , Шварц выяснено , что перенос электронов происходит от аниона - радикала от нафталина до стирола . Результаты образования дианиона(или, что эквивалентно, дизоди-) частицы, к которым быстро добавляется стирол с образованием «двустороннего живого полимера». В качестве важного аспекта своей работы Шварц использовал апротонный растворитель тетрагидрофуран . Будучи физикохимиком , Szwarc осветил кинетики и термодинамики процесса довольно подробно. В то же время он исследовал взаимосвязь структурных свойств различных ионных пар и вовлеченных ион- радикалов. Эта работа заложила основы для рационального синтеза полимеров с контролем молекулярной массы , молекулярно-массового распределения и архитектуры полимера. [8]

Использование щелочных металлов для инициирования полимеризации 1,3- диенов привело к открытию Стейвли и его коллегами из компании Firestone Tire and Rubber цис-1,4- полиизопрена . [9] Это послужило толчком к развитию промышленных процессов анионной полимеризации, в которых используются алкиллитиевые инициаторы. [4]

Характеристики мономера [ править ]

Два широких класса мономеров подвержены анионной полимеризации. [4]

Виниловые мономеры имеют формулу CH 2 = CHR, наиболее важными из которых являются стирол (R = C 6 H 5 ), бутадиен (CH = CH 2 ) и изопрен (R = C (Me) = CH 2 ). Второй основной класс мономеров - это сложные эфиры акрилата, такие как акрилонитрил , метакрилат , цианоакрилат и акролеин . Другие виниловые мономеры включают винилпиридин , виниловый сульфон , виниловый сульфоксид , виниловые силаны . [4]

Примеры полярных мономеров
Примеры виниловых мономеров

Циклические мономеры [ править ]

Анионная полимеризация с раскрытием цикла ε-капролактона, инициированная алкоксидом
Гексаметилциклотрисилоксан представляет собой циклический мономер, который подвержен анионной полимеризации с образованием силоксановых полимеров.

Многие циклические соединения подвержены полимеризации с раскрытием цикла . Эпоксиды , циклические три- силоксаны , некоторые лактоны, лактида , циклические карбонаты , а также аминокислоты N-карбоксиангидриды .

Чтобы полимеризация происходила с виниловыми мономерами , заместители на двойной связи должны быть способны стабилизировать отрицательный заряд . Стабилизация происходит за счет делокализации отрицательного заряда. Из-за природы центра размножения карбанионов заместители, которые реагируют с основаниями или нуклеофилами, либо не должны присутствовать, либо быть защищены. [4]

Инициирование [ править ]

Инициаторы выбирают исходя из реакционной способности мономеров. Сильно электрофильные мономеры, такие как цианоакрилаты, требуют только слабонуклеофильных инициаторов, таких как амины, фосфины или даже галогениды. Менее реакционноспособные мономеры, такие как стирол, требуют мощных нуклеофилов, таких как бутиллитий . Реакции промежуточной силы используются для мономеров промежуточной реакционной способности, таких как винилпиридин . [4]

Растворитель, используемый в анионной аддитивной полимеризации, определяется реакционной способностью как инициатора, так и природы конца растущей цепи. Анионные частицы с низкой реакционной способностью, такие как гетероциклические мономеры, могут использовать широкий спектр растворителей. [4]

Инициирование электронным переводом [ править ]

Инициирование полимеризации стирола нафталином натрия происходит за счет переноса электрона от анион-радикала нафталина к мономеру. Образовавшийся радикал димеризуется с образованием дилитиосоединения, которое затем действует как инициатор. Полярные растворители необходимы для этого типа инициирования как для стабильности анион-радикала, так и для сольватации образующихся катионных частиц. [9] Анион-радикал может передавать электрон мономеру. Инициирование может также включать перенос электрона от щелочного металла к мономеру с образованием анион-радикала. Инициирование происходит на поверхности металла с обратимым переносом электрона на адсорбированный мономер. [4]

Инициирование сильными анионами [ править ]

Нуклеофильные инициаторы включают ковалентные или ионные амиды , алкоксиды , гидроксиды , цианиды , фосфины , амины и металлоорганические соединения (алкиллитиевые соединения и реактивы Гриньяра ) металлов . Процесс инициации включает добавление нейтрального (B :) или отрицательного (B :-) нуклеофила к мономеру. [9] Наиболее коммерчески полезными из этих инициаторов были алкиллитиевые инициаторы. В основном они используются для полимеризации стиролов и диенов. [4]

Мономеры, активированные сильными электроотрицательными группами, могут быть инициированы даже слабыми анионными или нейтральными нуклеофилами (например, аминами, фосфинами). Наиболее ярким примером является отверждение цианоакрилата, который составляет основу суперклея . Здесь только следы основных примесей достаточны, чтобы вызвать анионную аддитивную полимеризацию или цвиттерионную аддитивную полимеризацию , соответственно. [10]

Распространение [ править ]

Инициированная литием полимеризация стирола

Распространение в анионно-аддитивной полимеризации приводит к полному расходу мономера. Этот этап часто бывает быстрым даже при низких температурах. [3]

Живая анионная полимеризация [ править ]

Живая анионная полимеризация - это метод живой полимеризации с участием анионных размножающихся видов.

Живая анионная полимеризация была продемонстрирована Шварцем и сотрудниками в 1956 году. Их первоначальная работа была основана на полимеризации стирола и диенов. Одна из замечательных особенностей живой анионной полимеризации заключается в том, что в этом механизме нет формальной стадии обрыва. В отсутствие примесей карбанион все еще будет активен и способен добавлять другой мономер. Цепочки будут оставаться активными неопределенно долго, если не произойдет непреднамеренного или преднамеренного прерывания или передачи цепочки. Это привело к двум важным последствиям:

  1. Среднечисленная молекулярная масса , М н , из полимера в результате такой системы может быть рассчитан по количеству потребляемого мономера и инициатору , используемым для полимеризации, как степень полимеризации будет отношением молей мономера , потребляемых к молям инициатора добавлен.
    , где M o = формула веса повторяющейся единицы, [M] o = начальная концентрация мономера и [I] = концентрация инициатора.
  2. Все цепочки запускаются примерно в одно и то же время. Конечным результатом является то, что синтез полимера можно проводить гораздо более контролируемым образом с точки зрения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения ( распределение Пуассона ).

Следующие экспериментальные критерии были предложены в качестве инструмента для идентификации системы как живой полимеризационной системы.

  • Полимеризация до полного израсходования мономера и до добавления нового мономера.
  • Постоянное количество активных центров или размножающихся видов.
  • Распределение Пуассона молекулярной массы
  • Функционализацию конца цепи можно проводить количественно.

Однако на практике, даже в отсутствие обрывающих агентов, концентрация живых анионов со временем будет уменьшаться из-за механизма распада, называемого спонтанным обрывом. [9]

Последствия живой полимеризации [ править ]

Блок-сополимеры [ править ]

Синтез блок-сополимеров - одно из наиболее важных применений живой полимеризации, поскольку он обеспечивает лучший контроль над структурой. Нуклеофильность полученного карбаниона будет регулировать порядок добавления мономера, в качестве мономера , образующие менее нуклеофильных видов распространяющихся может ингибировать добавление более нуклеофильного мономер на цепи. Расширением вышеупомянутой концепции является образование триблочных сополимеров, где каждая стадия такой последовательности направлена ​​на получение блочного сегмента с предсказуемой известной молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением без обрыва цепи или переноса. [11]

Последовательное добавление мономера является доминирующим методом, также этот простой подход страдает некоторыми ограничениями. </ref> Более того, эта стратегия позволяет синтезировать линейные структуры блок-сополимера, которые недоступны при последовательном добавлении мономера. Для обычных структур AbB последовательная блок-сополимеризация дает доступ к четко определенным блок-сополимерам только в том случае, если константа скорости кроссоверной реакции значительно выше, чем константа скорости гомополимеризации второго мономера, то есть k AA >> k BB . [12]

Функционализация / завершение конечной группы [ править ]

Одна из замечательных особенностей живой анионной полимеризации - отсутствие формальной стадии обрыва. В отсутствие примесей карбанион останется активным, ожидая добавления нового мономера. Прерывание может произойти из-за непреднамеренного гашения примесями, часто присутствующими в следовых количествах. Типичные примеси включают кислород , диоксид углерода или воду . Прерывание намеренно позволяет ввести индивидуальные конечные группы.

Живая анионная полимеризация позволяет включать функциональные концевые группы , обычно добавляемые для гашения полимеризации. Концевые группы, которые использовались при функционализации α-галогеналканов, включают гидроксид , -NH 2 , -OH, -SH, -CHO, -COCH 3 , -COOH и эпоксиды.

Добавление гидроксидной группы через эпоксид.

Альтернативный подход для функционализации концевых групп состоит в том, чтобы начать полимеризацию с функциональным анионным инициатором. [13] В этом случае функциональные группы защищены, поскольку концы анионной полимерной цепи представляют собой сильное основание. Этот метод приводит к полимерам с контролируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением. [14]

Дополнительное чтение [ править ]

  • Cowie, J .; Арриги, В. Полимеры: химия и физика современных материалов ; CRC Press: Бока-Ратон, Флорида, 2008.
  • Hadjichristidis, N .; Iatrou, H .; Пицикалис, П .; Мэйс, Дж. (2006). «Макромолекулярные архитектуры от живой и контролируемой / живой полимеризации». Прог. Polym. Sci . 31 (12): 1068–1132. DOI : 10.1016 / j.progpolymsci.2006.07.002 .
  • Efstratiadis, V .; Целикас, Ю .; Hadjichristidis, N .; Li, J .; Юнань, Вт .; Мэйс, Дж. (1994). «Синтез и характеристика звездообразных полимеров полиметилметакрилата». Polym Int . 4 (2): 171–179. DOI : 10.1002 / pi.1994.210330208 .
  • Rempp, P .; Franta, E .; Герц, Дж. (1998). «Макромолекулярная инженерия анионными методами». Сополимеры полисилоксана / анионная полимеризация . Достижения в области науки о полимерах. 4 . п. 145–173. DOI : 10.1007 / BFb0025276 . ISBN 978-3-540-18506-2. S2CID  92176703 .
  • Беллас, Василиос; Рехан, Матиас (2 июля 2007 г.). «Универсальная методика синтеза блок-сополимеров». Макромолекулярные быстрые коммуникации . 28 (13): 1415–1421. DOI : 10.1002 / marc.200700127 . S2CID  96556942 .
  • Никос Хаджихристидис; Акира Хирао, ред. (2015). Принципы анионной полимеризации, практика, сила, последствия и применение . Springer. ISBN 978-4-431-54186-8.

Ссылки [ править ]

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Анионная полимеризация ». DOI : 10,1351 / goldbook.A00361
  2. ^ Дженкинс, AD; Kratochvíl, P .; Степто, RFT; Сутер, UW (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)» . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. DOI : 10,1351 / pac199668122287 .
  3. ^ a b c Hsieh, Х., Куирк, Р. Анионная полимеризация: принципы и практическое применение ; Марсель Деккер, Inc.: Нью-Йорк, 1996.
  4. ^ a b c d e f g h i j Куирк Р. Анионная полимеризация. В энциклопедии полимерной науки и технологии ; Джон Вили и сыновья: Нью-Йорк, 2003.
  5. ^ Себастьян Кольценбург; Майкл Маскос; Оскар Нуйкен (11.12.2017). «Ионная полимеризация». Полимерная химия . Springer. ISBN 978-3-662-49279-6.
  6. ^ Szwarc, M .; Леви, М .; Милькович, Р. (1956). «Полимеризация, инициированная переносом электрона на мономер. Новый метод образования блочных полимеров». Варенье. Chem. Soc . 78 (11): 2656–2657. DOI : 10.1021 / ja01592a101 .
  7. ^ М. Шварц (1956). « » Живые «полимеры». Природа . +178 (4543): 1168. Bibcode : 1956Natur.178.1168S . DOI : 10.1038 / 1781168a0 .
  8. ^ Смид, Дж. Исторические перспективы живой анионной полимеризации. J. Polym. Sci. Часть А .; 2002 , 40 , стр. 2101-2107. DOI = 10.1002 / pola.10286
  9. ^ a b c d Одиан, Г. Ионная цепная полимеризация; В принципах полимеризации ; Wiley-Interscience: Статен-Айленд, Нью-Йорк, 2004 г., стр. 372-463.
  10. ^ Пеппер, DC Цвиттерионная цепная полимеризация цианоакрилатов. Макромолекулярные симпозиумы ; 1992 , 60 , стр. 267-277. [ http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/masy.19920600124/abstract
  11. ^ Hsieh, Х.; Куирк, Р. Анионная полимеризация: принципы и практическое применение; Марсель Деккер, Inc.: Нью-Йорк, 1996.
  12. ^ Беллас, Василиос; Рехан, Матиас (5 марта 2009 г.). «Синтез блок-сополимеров посредством хемоселективных ступенчатых реакций связывания». Макромолекулярная химия и физика . 210 (5): 320–330. DOI : 10.1002 / macp.200800463 .
  13. ^ Hong, K .; Uhrig, D .; Мэйс, Дж. (1999). «Живая анионная полимеризация». Современные взгляды на твердое тело и материаловедение . 4 (6): 531–538. Bibcode : 1999COSSM ... 4..531H . DOI : 10.1016 / S1359-0286 (00) 00011-5 .
  14. ^ Куирк, Р. Анионная полимеризация. В энциклопедии полимерной науки и технологии; Джон Вили и сыновья: Нью-Йорк, 2003.