Химическая кинетика

Химическая кинетика , также известная как кинетика реакций , - это раздел физической химии, который занимается изучением скорости химических реакций. Ее следует противопоставить термодинамике, которая имеет дело с направлением, в котором происходит процесс, но сама по себе ничего не говорит о его скорости. Химическая кинетика включает в себя исследования того, как условия эксперимента влияют на скорость химической реакции и дают информацию о механизме реакции и переходных состояниях , а также построение математических моделей, которые также могут описывать характеристики химической реакции.

История

В 1864 году Питер Вааге и Като Гульдберг первыми разработали химическую кинетику, сформулировав закон действия масс , который гласил, что скорость химической реакции пропорциональна количеству реагирующих веществ. ^{[1] [2] [3]}

Ван 'т Хофф изучал химическую динамику и в 1884 г. опубликовал свои знаменитые «Études de Dynamique chimique». ^[4] В 1901 году ему была присуждена первая Нобелевская премия по химии «в знак признания выдающихся заслуг, которые он оказал, открыв законы химической динамики и осмотического давления в растворах». ^[5] После того, как ван «т Hoff, химическая кинетика имеет дело с экспериментального определения скоростей реакций , из которых законы скорости и константы скорости являются производными. Относительно простые законы скорости существуют для реакций нулевого порядка (для которых скорости реакции не зависят от концентрации), реакций первого порядка иреакции второго порядка и могут быть получены для других. Элементарные реакции подчиняются закону действия масс , но закон скорости ступенчатых реакций должен быть получен путем комбинирования законов скорости различных элементарных стадий, и он может стать довольно сложным. В последовательных реакциях этап определения скорости часто определяет кинетику. В последовательных реакциях первого порядка приближение стационарного состояния может упростить закон скорости . Энергия активации для реакции экспериментально определена через уравнение Аррениуса и уравнение Эйринга . Основные факторы, влияющие наСкорость реакции включает: физическое состояние реагентов, концентрации реагентов, температуру, при которой происходит реакция, и наличие или отсутствие катализаторов в реакции.

Горбань и Яблонский предположили, что историю химической динамики можно разделить на три эпохи. ^[6] Первая - это волна Ван 'т Гоффа, которая ищет общие законы химических реакций и связывает кинетику с термодинамикой. Вторую можно назвать волной Семенова - Хиншелвуда с акцентом на механизмы реакции, особенно для цепных реакций . Третий связан с Арисом и подробным математическим описанием сетей химических реакций.

Факторы, влияющие на скорость реакции

Природа реагентов

Скорость реакции зависит от того, какие вещества вступают в реакцию. Кислотно-основные реакции, образование солей и ионный обмен обычно протекают быстро. Когда между молекулами происходит образование ковалентной связи и когда образуются большие молекулы, реакции имеют тенденцию протекать медленнее.

Природа и сила связей в молекулах реагентов сильно влияют на скорость их превращения в продукты.

Физическое состояние

Физическое состояние ( твердое , жидкое или газа ) из реагента также является важным фактором скорости изменения. Когда реагенты находятся в той же фазе , что и в водном растворе , тепловое движение приводит их в контакт. Однако, когда они находятся в отдельных фазах, реакция ограничивается границей раздела между реагентами. Реакция может возникнуть только в зоне их контакта; в случае жидкости и газа - на поверхности жидкости. Для завершения реакции может потребоваться энергичное встряхивание и перемешивание. Это означает, что чем более мелко разделен твердый или жидкий реагент, тем больше его площадь поверхности на единицу объема.и чем больше он контактирует с другим реагентом, тем быстрее реакция. Чтобы провести аналогию, например, когда кто-то разжигает огонь, он использует древесную щепу и небольшие ветки - он не сразу начинает с больших поленьев. В органической химии реакции с водой являются исключением из правила, согласно которому гомогенные реакции протекают быстрее, чем гетерогенные (это те реакции, в которых растворенное вещество и растворитель смешиваются неправильно).

Площадь твердого тела

В твердом теле в реакции могут участвовать только те частицы, которые находятся на поверхности. Измельчение твердого тела на более мелкие части означает, что на поверхности присутствует больше частиц, и частота столкновений между ними и частицами реагента увеличивается, и поэтому реакция происходит быстрее. Например, щербет (порошок) представляет собой смесь очень мелкого порошка яблочной кислоты (слабой органической кислоты) и гидрокарбоната натрия . При контакте со слюной во рту эти химические вещества быстро растворяются и вступают в реакцию, выделяя углекислый газ и вызывая ощущение шипения. Также фейерверкпроизводители изменяют площадь поверхности твердых реагентов, чтобы контролировать скорость окисления топлива в фейерверках, используя это для создания разнообразных эффектов. Например, мелкодисперсный алюминий, заключенный в оболочку, сильно взрывается. Если используются более крупные куски алюминия, реакция идет медленнее, и при выбросе кусков горящего металла видны искры.

Концентрация

Реакции происходят из-за столкновения реагентов. Частота столкновения молекул или ионов зависит от их концентрации . Чем теснее молекулы, тем больше вероятность их столкновения и реакции друг с другом. Таким образом, увеличение концентраций реагентов обычно приводит к соответствующему увеличению скорости реакции, тогда как уменьшение концентраций обычно имеет обратный эффект. Например, в чистом кислороде горение будет происходить быстрее, чем в воздухе (21% кислорода).

Уравнение скорости показывает подробную зависимость скорости реакции от концентраций реагентов и других присутствующих частиц. Математические формы зависят от механизма реакции . Фактическое уравнение скорости для данной реакции определяется экспериментально и предоставляет информацию о механизме реакции. Математическое выражение уравнения скорости часто дается следующим образом:

${\ displaystyle v = {\ frac {\ mathrm {d} c} {\ mathrm {d} t}} = k \ prod _ {i} c_ {i} ^ {m_ {i}}}$

Здесь - константа скорости реакции , - молярная концентрация реагента i и - частичный порядок реакции для этого реагента. Частичный порядок для реагента только может быть определен экспериментально и часто не обозначен его стехиометрическим коэффициентом .${\ displaystyle k}$${\ displaystyle c_ {i}}$${\ displaystyle m_ {i}}$

Температура

Температура обычно оказывает большое влияние на скорость химической реакции. Молекулы при более высокой температуре обладают большей тепловой энергией . Хотя частота столкновений выше при более высоких температурах, одно только это вносит очень небольшую долю в увеличение скорости реакции. Гораздо более важным является тот факт, что доля молекул реагентов с достаточной энергией для реакции (энергия больше, чем энергия активации : E  >  E _a ) значительно выше и подробно объясняется распределением Максвелла – Больцмана молекулярных энергий.

Влияние температуры на константу скорости реакции обычно подчиняется уравнению Аррениуса , где A - предэкспоненциальный фактор или A-фактор, E _a - энергия активации, R - молярная газовая постоянная, а T - абсолютная температура . ^[7]${\ displaystyle k = Ae ^ {- E _ {\ rm {a}} / (RT)}}$

При данной температуре химическая скорость реакции зависит от значения A-фактора, величины энергии активации и концентраций реагентов. Обычно быстрые реакции требуют относительно небольших энергий активации.

«Практическое правило», согласно которому скорость химических реакций удваивается при повышении температуры на 10 ° C, является распространенным заблуждением. Это могло быть обобщено из частного случая биологических систем, где α (температурный коэффициент) часто составляет от 1,5 до 2,5.

Кинетику быстрых реакций можно изучить методом температурных скачков . Это включает в себя использование резкого повышения температуры и соблюдение времени релаксации для возврата к равновесию. Особенно полезной формой устройства для температурного скачка является ударная труба , которая может быстро повышать температуру газа более чем на 1000 градусов.

Катализаторы

Катализатор представляет собой вещество , которое изменяет скорость химической реакции , но он остается химически неизменным после этого. Катализатор увеличивает скорость реакции, обеспечивая новый механизм реакции с более низкой энергией активации . При автокатализе продукт реакции сам по себе является катализатором этой реакции, приводящей к положительной обратной связи . Белки, которые действуют как катализаторы биохимических реакций, называются ферментами . Кинетика Михаэлиса-Ментен описывает скорость ферментативно-опосредованных реакций. Катализатор не влияет на положение равновесия, поскольку катализатор одинаково ускоряет обратную и прямую реакции.

В некоторых органических молекулах конкретные заместители могут влиять на скорость реакции при участии соседних групп . ^{[ необходима цитата ]}

Давление

Повышение давления в газовой реакции увеличивает количество столкновений между реагентами, увеличивая скорость реакции. Это связано с тем, что активность газа прямо пропорциональна парциальному давлению газа. Это похоже на эффект увеличения концентрации раствора.

В дополнение к этому прямому эффекту массового воздействия, сами коэффициенты скорости могут изменяться из-за давления. Коэффициенты скорости и продукты многих высокотемпературных газофазных реакций изменяются, если к смеси добавляется инертный газ; вариации этого эффекта называются спадом и химической активацией . Эти явления происходят из-за экзотермических или эндотермических реакций, происходящих быстрее, чем передача тепла, в результате чего реагирующие молекулы имеют нетепловое распределение энергии ( небольцмановское распределение ). Повышение давления увеличивает скорость передачи тепла между реагирующими молекулами и остальной частью системы, уменьшая этот эффект.

На коэффициенты скорости конденсированной фазы также может влиять давление, хотя для измеримого эффекта требуются довольно высокие давления, поскольку ионы и молекулы не очень сжимаются. Этот эффект часто исследуют с помощью алмазных наковальней .

Кинетику реакции можно также изучить с помощью подхода скачка давления . Это включает в себя быстрые изменения давления и наблюдение за временем релаксации возврата к равновесию.

Поглощение света

Энергия активации химической реакции может быть обеспечена, когда одна молекула реагента поглощает свет подходящей длины волны и переводится в возбужденное состояние . Изучение реакций, инициируемых светом, - это фотохимия , одним из ярких примеров которой является фотосинтез .

Экспериментальные методы

Экспериментальное определение скорости реакции включает в себя измерение того, как концентрации реагентов или продуктов меняются с течением времени. Например, концентрацию реагента можно измерить спектрофотометрией на длине волны, при которой никакой другой реагент или продукт в системе не поглощает свет.

Для реакций, которые занимают не менее нескольких минут, можно начать наблюдения после того, как реагенты были смешаны при интересующей температуре.

Быстрые реакции

Для более быстрых реакций время, необходимое для смешивания реагентов и доведения их до заданной температуры, может быть сравнимым или более длительным, чем период полураспада реакции. ^[8] Специальные методы для запуска быстрых реакций без этапа медленного перемешивания включают

• Методы остановленного потока , которые могут сократить время перемешивания до миллисекунды ^{[8] [9] [10]} Методы остановленного потока имеют ограничение, например, нам нужно учитывать время, необходимое для перемешивания газов или растворов и не подходят, если период полураспада составляет менее одной сотой секунды.
• Химические релаксации метода , такие как скачка температуры и скачка давления , в котором предварительно смешанной система первоначально в равновесии не возмущенная быстрым нагревом или разгерметизацией так , чтобы она больше не в состоянии равновесия, и релаксация обратно в состоянии равновесия наблюдаются. ^{[8] [11] [12] [13]} Например, этот метод был использован для изучения нейтрализации H ₃ O ⁺ + OH ^- с периодом полураспада 1 мкс или менее в обычных условиях. ^{[8] [13]}
• Флэш-фотолиз , при котором лазерный импульс производит высоковозбужденные частицы, такие как свободные радикалы , реакции которых затем изучаются. ^{[10] [14] [15] [16]}

Равновесие

В то время как химическая кинетика касается скорости химической реакции, термодинамика определяет степень, в которой происходят реакции. В обратимой реакции химическое равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакций равны (принцип динамического равновесия ), а концентрации реагентов и продуктов больше не меняются. Это демонстрируется, например, процессом Габера-Боша для объединения азота и водорода с получением аммиака. Химические часы реакции, такие как реакция Белоусова-Жаботинского, демонстрируют, что концентрации компонентов могут колебаться в течение долгого времени, прежде чем, наконец, достичь равновесия.

Свободная энергия

В общих чертах, изменение свободной энергии (ΔG) реакции определяет, произойдет ли химическое изменение, но кинетика описывает, насколько быстро протекает реакция. Реакция может быть очень экзотермической и иметь очень положительное изменение энтропии, но на практике не произойдет, если реакция будет слишком медленной. Если реагент может давать два продукта, то обычно образуется наиболее термодинамически стабильный, за исключением особых обстоятельств, когда говорят, что реакция находится под контролем кинетической реакции . Принцип Куртина – Хэммета.применяется при определении соотношения продуктов для двух быстро взаимопревращающихся реагентов, каждый из которых переходит в отдельный продукт. Можно делать прогнозы о константах скорости реакции для реакции, исходя из соотношений свободной энергии .

Кинетический изотопный эффект разница в скорости химической реакции , когда атом в одном из реагентов заменяются одним из его изотопов .

Химическая кинетика предоставляет информацию о времени пребывания и теплопередаче в химическом реакторе в химической инженерии, а также о распределении молярной массы в химии полимеров . Он также предоставляет информацию по коррозионной инженерии .

Приложения и модели

Математические модели, описывающие кинетику химических реакций, предоставляют химикам и инженерам-химикам инструменты для лучшего понимания и описания химических процессов, таких как разложение пищевых продуктов, рост микроорганизмов, разложение стратосферного озона и химия биологических систем. Эти модели также могут использоваться при проектировании или модификации химических реакторов для оптимизации выхода продукта, более эффективного разделения продуктов и устранения побочных продуктов, вредных для окружающей среды. Например, при каталитическом крекинге тяжелых углеводородов в бензин и легкий газ можно использовать кинетические модели, чтобы найти температуру и давление, при которых будет происходить самый высокий выход тяжелых углеводородов в бензин.

Химическая кинетика часто проверяется и исследуется путем моделирования в специализированных пакетах как функция решения обыкновенных дифференциальных уравнений (решение ОДУ) и подбора кривой . ^[17]

Численные методы

В некоторых случаях уравнения неразрешимы аналитически, но могут быть решены с использованием численных методов, если указаны значения данных. Это можно сделать двумя разными способами: с помощью программного обеспечения или математических методов, таких как метод Эйлера . Примеры программного обеспечения для химической кинетики: i) Tenua, приложение Java , которое численно моделирует химические реакции и позволяет сравнивать моделирование с реальными данными, ii) кодирование Python для расчетов и оценок и iii) программный компилятор Kintecus для моделирования, регрессии, подгонки и оптимизировать реакции.

-Численное интегрирование: для реакции 1-го порядка A-> B

Дифференциальное уравнение реагента A:

${\ Displaystyle d [A] / dt = -k [A] \ qquad \ qquad}$

Это также может быть выражено как:

${\ Displaystyle д [A] / dt = е (т, [A]) \ qquad \ qquad}$ который совпадает с ${\ Displaystyle у '= е (у, х) \ qquad \ qquad}$

Для решения дифференциальных уравнений методами Эйлера и Рунге-Кутта нам нужны начальные значения.

• Метод Эйлера → простой, но неточный.

В любой момент совпадает с;${\ Displaystyle у '= е (у, х) \ qquad \ qquad}$

${\ displaystyle y '= dy / dx \ qquad \ qquad}$

Мы можем аппроксимировать дифференциалы как дискретные возрастания:

${\ displaystyle y '= dy / dx \ qquad \ qquad}$ ≃ ∆y / ∆x = [y (x + ∆x) -y (x)] / ∆x

Неизвестная часть уравнения - это y (x + Δx), которую можно найти, если у нас есть данные начальных значений.

• Методы Рунге-Кутты → точнее метода Эйлера.

В этом методе требуется начальное условие: y = y0 при x = x0. Предлагается найти значение y, когда x = x0 + h, где h - заданная константа.

Аналитически можно показать, что ордината в этот момент кривой, проходящей через (x0, y0), задается формулой Рунге-Кутты третьего порядка.

В одинарных уравнениях первого порядка метод Рунге-Кутта использует математическую модель, которая представляет взаимосвязь между температурой и скоростью реакции. Стоит рассчитать скорость реакции при разных температурах для разных концентраций. Полученное уравнение:${\ displaystyle dr / dt = R / T + r \ Delta H ^ {\ circ} / RT ^ {2}}$

• Стохастические методы → вероятности дифференциальных законов скорости и кинетических констант.

В равновесной реакции с направленными и обратными константами скорости легче преобразовать из A в B, чем из B в A.

Что касается вероятностных вычислений, каждый раз он выбирает случайное число для сравнения с порогом, чтобы узнать, идет ли реакция от A до B или наоборот.

Рекомендации

Смотрите также

• Автокаталитические реакции и создание заказов
• Детонация
• Электрохимическая кинетика
• Еврокин
• Скорость пламени
• Гетерогенный катализ
• Собственное низкоразмерное многообразие
• Пакет для моделирования химической кинетики MLAB
• Нетепловая поверхностная реакция
• Набор инструментов PottersWheel Matlab для согласования химических констант скорости с экспериментальными данными
• Кинетический анализ хода реакции
• Коррозионная инженерия

внешняя ссылка

• Апплеты по химии
• Университет Ватерлоо
• Химическая кинетика газофазных реакций.
• Kinpy: генератор кода Python для решения кинетических уравнений
• Закон скорости реакции и профиль реакции - вопрос температуры, концентрации, растворителя и катализатора - как быстро будет протекать реакция (видео SciFox на TIB AV-Portal)