Переходного состояния из химической реакции является конкретная конфигурация вдоль координаты реакции . Оно определяется как состояние, соответствующее максимальной потенциальной энергии по этой координате реакции. [1] Часто отмечается двойным кинжалом ‡.
В качестве примера, показанное ниже переходное состояние возникает во время реакции S N 2 бромэтана с гидроксильным анионом:
Активированный комплекс из реакции может относиться либо переходное состояние или других состояния по координате реакции между реагентами и продуктами, особенно те близко к состоянию перехода. [3]
Согласно теории переходного состояния , как только реагенты прошли через конфигурацию переходного состояния, они всегда продолжают образовывать продукты. [3]
История концепции [ править ]
Концепция переходного состояния играет важную роль во многих теориях скорости протекания химических реакций . Это началось с теории переходного состояния (также называемой теорией активированного комплекса), которая была впервые разработана примерно в 1935 году Эйрингом , Эвансом и Полани и представила основные концепции химической кинетики , которые используются до сих пор.
Объяснение [ править ]
Столкновения между реагентами молекулами могут или не могут привести к успешной реакции . Результат зависит от таких факторов, как относительная кинетическая энергия , относительная ориентация и внутренняя энергия молекул. Даже если партнеры по столкновению образуют активированный комплекс, они не обязаны продолжать и образовывать продукты , и вместо этого комплекс может распасться обратно на реагенты.
Наблюдение за переходными состояниями [ править ]
Из-за правил квантовой механики переходное состояние невозможно зафиксировать или непосредственно наблюдать; популяция в этот момент равна нулю [ необходима цитата ] [ требуется дополнительное объяснение ] . Иногда это выражается, заявив , что переходное состояние имеет мимолетное существование . Однако умело управляемые спектроскопические методы могут приблизить нас настолько близко, насколько позволяют временные рамки этого метода. По этой причине была разработана фемтохимическая ИК-спектроскопия , с помощью которой можно исследовать молекулярную структуру очень близко к точке перехода. Часто по координате реакции реакционноспособные интермедиаты присутствуют по энергии не намного ниже переходного состояния, что затрудняет различение между ними.
Определение геометрии переходного состояния [ править ]
Структуры переходного состояния могут быть определены путем поиска седловых точек первого порядка на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) интересующих химических соединений. [4] Седловая точка первого порядка - это критическая точка индекса один, то есть позиция на PES, соответствующая минимуму во всех направлениях, кроме одного. Это подробно описано в статье об оптимизации геометрии .
Постулат Хаммонда-Леффлера [ править ]
В постулате Hammond-Леффлер утверждает , что структура переходного состояния более близко напоминает либо продукты или исходный материал, в зависимости от которого выше в энтальпии . Переходное состояние, которое больше похоже на реагенты, чем на продукты, называется ранним , а переходное состояние, которое больше похоже на продукты, чем на реагенты, считается поздним . Таким образом, постулат Хаммонда-Леффлера предсказывает позднее переходное состояние для эндотермической реакции и раннее переходное состояние для экзотермической реакции.
Безразмерная координата реакции, которая количественно определяет задержку переходного состояния, может использоваться для проверки справедливости постулата Хаммонда-Леффлера для конкретной реакции. [5]
Принцип структура-корреляция [ править ]
Принцип структура-корреляция гласит, что структурные изменения, происходящие вдоль координаты реакции, могут проявляться в основном состоянии как отклонения связующих расстояний и углов от нормальных значений вдоль координаты реакции . [6] Согласно этой теории, если одна конкретная длина связи при достижении переходного состояния увеличивается, то эта связь уже длиннее в своем основном состоянии по сравнению с соединением, не разделяющим это переходное состояние. Одно из проявлений этого принципа можно найти в двух бициклических соединениях, изображенных ниже. [7] Тот, что слева, представляет собой бицикло [2.2.2] октен, который при 200 ° C экструдирует этилен вретро-реакция Дильса – Альдера .
По сравнению с соединением справа (которое не имеет алкеновой группы, не способно дать эту реакцию), длина мостиковой углерод-углеродной связи, как ожидается, будет короче, если теория верна, потому что при приближении к переходному состоянию эта связь приобретает двойную связь. персонаж. Для этих двух соединений предсказание, основанное на рентгеновской кристаллографии, подтверждается .
Значение для ферментативного катализа [ править ]
Один из способов протекания ферментативного катализа - стабилизация переходного состояния с помощью электростатики . За счет снижения энергии переходного состояния это позволяет большему количеству исходного материала получить энергию, необходимую для преодоления переходной энергии и перехода к продукту. [8]
См. Также [ править ]
- Теория переходного состояния
- Аналоги переходного состояния , химические соединения, имитирующие переходное состояние субстрата, и действуют как ингибиторы ферментов
- Промежуточный продукт реакции
- Реактивный промежуточный продукт
- Активированный комплекс
Ссылки [ править ]
- ^ Соломонс, TW Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Органическая химия (8-е изд.). ISBN компании John Wiley & Sons, Inc. 0-471-41799-8.
- ^ Расчет использовал B3LYP функционал и 6-31 + G * базис .
- ^ a b Питер Аткинс и Хулио де Паула, Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), стр. 809 ISBN 0-7167-8759-8
- ^ Фрэнк Дженсен (1999). Введение в вычислительную химию . Англия: John Wiley and Sons Ltd.
- ^ Томас А. Манц; Дэвид С. Шолл (2009). «Безразмерная координата реакции для количественной оценки задержки переходных состояний». J. Comput. Chem. : NA. DOI : 10.1002 / jcc.21440 .
- ^ Buergi, Ханс Бит; Дуниц, Джек Д. (1983). «От кристаллостатики к химической динамике». Счета химических исследований . 16 (5): 153. DOI : 10.1021 / ar00089a002 .
- ^ Го, Yit Wooi; Danczak, Stephen M .; Лим, Тан Куан; Уайт, Джонатан М. (2007). "Проявления реакции Альдера-Риккерта в структурах производных бицикло [2.2.2] октадиена и бицикло [2.2.2] октена". Журнал органической химии . 72 (8): 2929–35. DOI : 10.1021 / jo0625610 . PMID 17371072 .
- ^ Srinivasan, Бхарат (2020-09-27). «Совет: обучение кинетике ферментов» . Журнал FEBS . DOI : 10.1111 / febs.15537 . ISSN 1742-464X .
