Функциональная теория плотности

Методы электронной структуры
Теория валентной связи
Теория Коулсона – Фишера Обобщенная валентная связь Современная валентная связь
Молекулярная орбитальная теория
Метод Хартри – Фока Полуэмпирические методы квантовой химии Теория возмущений Меллера – Плессета Конфигурационное взаимодействие Связанный кластер Многоконфигурационное самосогласованное поле Квантовая химия Композитные методы Квантовый Монте-Карло
Функциональная теория плотности
Теория функционала плотности, зависящая от времени Модель Томаса – Ферми Теория безорбитального функционала плотности
Электронная зонная структура
Модель почти свободных электронов Приближение жесткой связи Маффин-тин Теория возмущений k · p Приближение пустой решетки
Книга
v т е

Теория функционала плотности ( DFT ) - это метод вычислительного квантово-механического моделирования, используемый в физике , химии и материаловедении для исследования электронной структуры (или ядерной структуры ) (в основном основного состояния ) систем многих тел , в частности атомов, молекул, и конденсированные фазы . Используя эту теорию, свойства многоэлектронной системы можно определить с помощью функционалов , то есть функций от другой функции . В случае ДПФ это функционалы от пространственно-зависимойэлектронная плотность . DFT - один из самых популярных и универсальных методов, доступных в физике конденсированного состояния , вычислительной физике и вычислительной химии .

DFT был очень популярен для вычислений в физике твердого тела с 1970-х годов. Однако DFT не считался достаточно точным для расчетов в квантовой химии до 1990-х годов, когда приближения, используемые в теории, были значительно уточнены, чтобы лучше моделировать обменные и корреляционные взаимодействия. Вычислительные затраты относительно невелики по сравнению с традиционными методами, такими как теория Хартри – Фока только обмена и ее потомки, которые включают электронную корреляцию. С тех пор, как DFT стал важным инструментом для методов ядерной спектроскопии, таких как мессбауэровская спектроскопия или возмущенная угловая корреляция., чтобы понять причину специфических градиентов электрического поля в кристаллах.

Несмотря на недавние улучшения, все еще существуют трудности в использовании теории функционала плотности для правильного описания: межмолекулярных взаимодействий (критически важных для понимания химических реакций), особенно сил Ван-дер-Ваальса (дисперсия); возбуждения с переносом заряда; переходные состояния, глобальные поверхности потенциальной энергии, взаимодействия примесей и некоторые сильно коррелированные системы; и в расчетах ширины запрещенной зоны и ферромагнетизма в полупроводниках . ^[1]Неполная обработка дисперсии может отрицательно повлиять на точность DFT (по крайней мере, при использовании отдельно и без коррекции) при обработке систем, в которых преобладает дисперсия (например, взаимодействующие атомы благородных газов ) ^[2] или где дисперсия значительно конкурирует с другими эффектами ( например, в биомолекулах ). ^[3] Разработка новых методов DFT, предназначенных для преодоления этой проблемы, путем изменения функционала ^[4] или включения аддитивных членов, ^{[5] [6] [7] [8]} является актуальной темой исследований. Классическая теория функционала плотности использует аналогичный формализм для расчета свойств неоднородных классических жидкостей.

Несмотря на нынешнюю популярность этих изменений или включения дополнительных терминов, они, как сообщается ^[9], отклоняются от поиска точного функционала. Кроме того, потенциалы DFT, полученные с регулируемыми параметрами, больше не являются истинными потенциалами DFT ^[10], учитывая, что они не являются функциональными производными обменно-корреляционной энергии по плотности заряда. Следовательно, неясно, верна ли вторая теорема DFT ^{[10] [11]} в таких условиях.

Обзор метода [ править ]

В контексте вычислительной науки о материалах , Неэмпирический (из первых принципов) расчеты DFT позволяют прогнозировать и расчет материального поведения на основе квантовых - механических соображений, не требуя параметры более высокого порядка , таких как фундаментальные свойства материала. В современных методах DFT электронная структура оценивается с использованием потенциала, действующего на электроны системы. Этот потенциал DFT строится как сумма внешних потенциалов V _ext , которая определяется исключительно структурой и элементным составом системы, а также эффективным потенциалом V _eff, который представляет собой межэлектронное взаимодействие. Таким образом, проблема для репрезентативной сверхъячейки материала с n электронами может быть изучена как система n одноэлектронных уравнений типа Шредингера , которые также известны как уравнения Кона – Шэма . ^[12]

Истоки [ править ]

Хотя теория функционала плотности уходит корнями в модель Томаса – Ферми для электронной структуры материалов, DFT была впервые поставлена ​​на прочную теоретическую основу Вальтером Коном и Пьером Хоэнбергом в рамках двух теорем Хоэнберга – Кона (HK). ^[13] Исходные теоремы HK справедливы только для невырожденных основных состояний в отсутствие магнитного поля , хотя с тех пор они были обобщены, чтобы охватить их. ^{[14] [15]}

Первая теорема HK демонстрирует, что свойства основного состояния многоэлектронной системы однозначно определяются электронной плотностью, которая зависит только от трех пространственных координат. Он заложил основу для сведения проблемы многих тел N электронов с 3 N пространственными координатами к трем пространственным координатам за счет использования функционалов от электронной плотности. С тех пор эта теорема была распространена на зависящую от времени область для разработки теории функционала плотности, зависящей от времени (TDDFT), которая может использоваться для описания возбужденных состояний.

Вторая теорема HK определяет функционал энергии для системы и доказывает, что плотность электронов в основном состоянии минимизирует этот функционал энергии.

В работе, которая позже принесла им Нобелевскую премию по химии , теорема HK была развита Вальтером Коном и Лу Джеу Шамом для получения ДПФ Кона – Шэма (ДПФ КС). В этих рамках трудноразрешимая проблема многих тел взаимодействующих электронов в статическом внешнем потенциале сводится к разрешимой проблеме невзаимодействующих электронов, движущихся в эффективном потенциале . Эффективный потенциал включает в себя внешний потенциал и эффекты кулоновских взаимодействий между электронами, например обменное и корреляционноевзаимодействия. Моделирование последних двух взаимодействий становится трудностью в KS DFT. Простейшим приближением является приближение локальной плотности (LDA), основанное на точной обменной энергии для однородного электронного газа , которую можно получить из модели Томаса – Ферми , и на аппроксимации корреляционной энергии для однородного электронного газа. Невзаимодействующих система относительно легко решить, как волновые может быть представлены в виде Slater определителя из орбиталей . Кроме того, функционал кинетической энергии такой системы точно известен. Обменно-корреляционная часть функционала полной энергии остается неизвестной и требует аппроксимации.

Другой подход, менее популярный, чем KS DFT, но, возможно, более тесно связанный с духом исходных теорем HK, - это теория безорбитального функционала плотности (OFDFT), в которой приближенные функционалы также используются для кинетической энергии невзаимодействующей системы.

Вывод и формализм [ править ]

Как обычно при расчетах электронной структуры многих тел, ядра рассматриваемых молекул или кластеров рассматриваются как фиксированные ( приближение Борна – Оппенгеймера ), генерируя статический внешний потенциал V , в котором движутся электроны. Тогда стационарное электронное состояние описывается волновой функцией Ψ ( r ₁ ,…, r _N ), удовлетворяющей многоэлектронному не зависящему от времени уравнению Шредингера

${\ displaystyle {\ hat {H}} \ Psi = \ left [{\ hat {T}} + {\ hat {V}} + {\ hat {U}} \ right] \ Psi = \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m_ {i}}} \ nabla _ {i} ^ {2} \ right) + \ sum _ { i = 1} ^ {N} V (\ mathbf {r} _ {i}) + \ sum _ {i <j} ^ {N} U \ left (\ mathbf {r} _ {i}, \ mathbf { r} _ {j} \ right) \ right] \ Psi = E \ Psi,}$

где для N -электронной системы Ĥ - гамильтониан , E - полная энергия, T̂ - кинетическая энергия, V̂ - потенциальная энергия внешнего поля, создаваемого положительно заряженными ядрами, а Û - энергия взаимодействия электрона с электроном. . Операторы T̂ и Û называются универсальными операторами, поскольку они одинаковы для любой N -электронной системы, а V зависит от системы. Это сложное уравнение многих частиц не разделяться на более простые одночастичных уравнения из - за термин взаимодействия ˙U .

Существует множество сложных методов решения уравнения Шредингера для многих тел, основанных на разложении волновой функции по определителям Слейтера . В то время как самый простой из них - это метод Хартри – Фока , более сложные подходы обычно классифицируются как методы после Хартри – Фока . Однако проблема этих методов заключается в огромных вычислительных усилиях, что делает практически невозможным их эффективное применение в более крупных и сложных системах.

Здесь ДПФ обеспечивает привлекательную альтернативу, будучи гораздо более универсальным, так как он дает возможность систематически сопоставить проблемы многих тел, с ˙U , на проблему одного тела без ˙U . В ДПФ ключевой переменной является плотность электронов п ( г ) , которое для нормированной Ф задается

${\ Displaystyle п (\ mathbf {r}) = N \ int {\ mathrm {d}} ^ {3} \ mathbf {r} _ {2} \ cdots \ int {\ mathrm {d}} ^ {3} \ mathbf {r} _ {N} \, \ Psi ^ {*} (\ mathbf {r}, \ mathbf {r} _ {2}, \ dots, \ mathbf {r} _ {N}) \ Psi ( \ mathbf {r}, \ mathbf {r} _ {2}, \ dots, \ mathbf {r} _ {N}).}$

Это соотношение может быть изменено на противоположное, т. Е. Для заданной плотности основного состояния n ₀ ( r ) в принципе возможно вычислить соответствующую волновую функцию основного состояния Ψ ₀ ( r ₁ ,…, r _N ) . Другими словами, Ψ - единственный функционал от n ₀ , ^[13]

${\ Displaystyle \ Пси _ {0} = \ Пси [п_ {0}],}$

и, следовательно, математическое ожидание основного состояния наблюдаемой Ô также является функционалом n ₀ :

${\displaystyle O[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }.}$

В частности, энергия основного состояния является функционалом n ₀ :

${\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle },}$

где вклад внешнего потенциала можно явно записать через плотность основного состояния :${\displaystyle {\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }}$${\displaystyle n_{0}}$

${\displaystyle V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

В более общем смысле вклад внешнего потенциала можно явно записать через плотность :${\displaystyle {\big \langle }\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big \rangle }}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Функционалы T [ n ] и U [ n ] называются универсальными функционалами, а V [ n ] называется неуниверсальным функционалом, так как он зависит от исследуемой системы. Задав систему, т. Е. Указав V̂ , необходимо минимизировать функционал

${\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$

относительно n ( r ) , предполагая, что есть надежные выражения для T [ n ] и U [ n ] . Успешная минимизация функционала энергии даст плотность основного состояния n ₀ и, следовательно, все другие наблюдаемые основные состояния.

Вариационные задачи минимизации функционала энергии E [ n ] могут быть решены с помощью лагранжевого метода неопределенных множителей . ^[16] Во-первых, рассматривается функционал энергии, который явно не имеет члена энергии электрон-электронного взаимодействия,

${\displaystyle E_{s}[n]={\big \langle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}_{\text{s}}{\big |}\Psi _{\text{s}}[n]{\big \rangle },}$

где T̂ обозначает оператор кинетической энергии, а V̂ _s - эффективный потенциал, в котором движутся частицы. На основании , уравнение Кона-Шэмо эта вспомогательной системы невзаимодействующей может быть получено: ${\displaystyle E_{s}}$

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r} )\right]\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$

что дает орбитали φ _i, которые воспроизводят плотность n ( r ) исходной системы многих тел

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big |}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big |}^{2}.}$

Эффективный одночастичный потенциал можно записать как

${\displaystyle V_{\text{s}}(\mathbf {r} )=V(\mathbf {r} )+\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],}$

где - внешний потенциал, второй член - член Хартри, описывающий электрон-электронное кулоновское отталкивание , а последний член V _XC - обменно-корреляционный потенциал. Здесь V _XC включает все многочастичные взаимодействия. Поскольку член Хартри и V _XC зависят от n ( r ) , которое зависит от φ _i , которое, в свою очередь, зависит от V _s , проблема решения уравнения Кона – Шэма должна быть решена в самосогласованном (т. Е. итеративный ) способ. Обычно начинают с первоначального предположения для n (${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$r ) , затем вычисляет соответствующие V _s и решает уравнения Кона – Шэма для φ _i . По ним вычисляется новая плотность и начинается снова. Затем эта процедура повторяется до достижения сходимости. Неитеративная приближенная формулировка, называемая функциональным ДПФ Харриса, является альтернативным подходом к этому.

Примечания

1. Однозначное соответствие между электронной плотностью и одночастичным потенциалом не так гладко. Он содержит виды неаналитической структуры. E _s [ n ] содержит разновидности особенностей, разрезов и ветвей. Это может указывать на ограничение нашей надежды на представление обменно-корреляционного функционала в простой аналитической форме.
2. Идею ДПФ можно распространить на случай функции Грина G вместо плотности n . Он называется функционалом Латтинджера – Уорда (или разновидностями подобных функционалов), записывается как E [ G ] . Однако G определяется не как минимум, а как экстремум. Таким образом, у нас могут возникнуть некоторые теоретические и практические трудности.
3. Нет однозначного соответствия между однотельной матрицей плотности n ( r , r ') и однотельным потенциалом V ( r , r ') . (Помните, что все собственные значения n ( r , r ') равны 1.) Другими словами, в итоге получается теория, аналогичная теории Хартри – Фока (или гибридной).

Теория функционала релятивистской плотности (ab initio функциональные формы) [ править ]

Те же теоремы могут быть доказаны в случае релятивистских электронов, тем самым обеспечивая обобщение DFT на релятивистский случай. В отличие от нерелятивистской теории, в релятивистском случае можно вывести несколько точных и явных формул для релятивистского функционала плотности.

Рассмотрим электрон в водородоподобном ионе, подчиняющийся релятивистскому уравнению Дирака . Гамильтониан H для релятивистского электрона, движущегося в кулоновском потенциале, можно выбрать в следующем виде (используются атомные единицы ):

${\displaystyle H=c({\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} )+eV+mc^{2}\beta ,}$

где V = - eZ / r - кулоновский потенциал точечного ядра, p - оператор импульса электрона, а e , m и c - элементарный заряд , масса электрона и скорость света соответственно, и, наконец, α и β представляют собой набор матриц Дирака 2 × 2 :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha }}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma }}\\{\boldsymbol {\sigma }}&0\end{pmatrix}},\\\beta &={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}}$

Чтобы найти собственные функции и соответствующие энергии, решается уравнение собственных функций

${\displaystyle H\Psi =E\Psi ,}$

где Ψ = (Ψ (1), Ψ (2), Ψ (3), Ψ (4)) ^T - четырехкомпонентная волновая функция , а E - соответствующая собственная энергия. В Brack (1983) ^[17] продемонстрировано, что применение теоремы вириала к уравнению собственных функций дает следующую формулу для собственной энергии любого связанного состояния:

${\displaystyle E=mc^{2}\langle \Psi |\beta |\Psi \rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+{\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4){\big |}^{2}\,\mathrm {d} \tau ,}$

и аналогичным образом теорема вириала, примененная к уравнению на собственные функции с квадратом гамильтониана ^[18], дает

${\displaystyle E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi \rangle .}$

Легко видеть, что обе приведенные выше формулы представляют собой функционалы плотности. Первую формулу легко обобщить на многоэлектронный случай. ^[19]

Можно заметить, что оба описанных выше функционала не имеют экстремалей, если, конечно, можно варьировать достаточно широкий набор функций. Тем не менее, можно сконструировать из них функционал плотности с желаемыми экстремальными свойствами. Сделаем это следующим образом:

${\displaystyle F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau }}\right)^{2}+\delta _{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\tau ,}$

где п _е в Кронекера символ второго слагаемого обозначает любую экстремальными для функционала , представленного первым членом функциональной F . Второе слагаемое составляет нуль для любой функции , которая не является экстремальным для первого члена функциональной F . Далее мы хотим найти уравнение Лагранжа для этого функционала. Для этого мы должны выделить линейную часть функционального приращения при изменении функции аргумента:

${\displaystyle F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau }}\right)^{2}.}$

Используя написанное выше уравнение, легко найти следующую формулу для функциональной производной:

${\displaystyle {\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau _{0})}{B}}+eV(\tau _{0}),}$

где A = mc ² ∫ n _e d τ , и B = √ m ² c ⁴ + emc ² ∫ Vn _e d τ , а V ( τ ₀ ) - значение потенциала в некоторой точке, заданное поддержкой функции вариации δn , который предполагается бесконечно малым. Чтобы перейти к уравнению Лагранжа, мы приравниваем функциональную производную к нулю и после простых алгебраических манипуляций приходим к следующему уравнению:

${\displaystyle 2B(A-B)=eV(\tau _{0})(A-B).}$

По- видимому, это уравнение может иметь решение только тогда , когда = B . Последнее условие дает нам уравнение Лагранжа для функционала F , которое в конечном итоге можно записать в следующем виде:

${\displaystyle \left(mc^{2}\int n\,d\tau \right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau .}$

Решения этого уравнения представляют экстремали для функционала F . Легко видеть, что все реальные плотности, то есть плотности, соответствующие связанным состояниям рассматриваемой системы, являются решениями записанного выше уравнения, которое в данном конкретном случае можно назвать уравнением Кона – Шэма. Оглядываясь назад на определение функционала F , мы ясно видим, что функционал производит энергию системы для соответствующей плотности, потому что первый член равен нулю для такой плотности, а второй дает значение энергии.

Аппроксимации (обменно-корреляционные функционалы) [ править ]

Основная проблема с DFT заключается в том, что точные функционалы для обмена и корреляции неизвестны, за исключением газа свободных электронов . Однако существуют приближения, позволяющие достаточно точно вычислить некоторые физические величины. ^[20] Одним из простейших приближений является приближение локальной плотности (LDA), где функционал зависит только от плотности в координате, в которой вычисляется функционал:

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) является прямым обобщением LDA для включения спина электрона :

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

В LDA, обменно-корреляционная энергия , как правило , разделяются на обменной часть и корреляционная часть: ε _XC = ε _Х + ε _C . Обменная часть называется Дирак (или иногда Слейтер) обмен , который принимает форму ε _Х α п ^1/3 . Однако существует множество математических форм для корреляционной части. Высокоточные формулы для плотности корреляционной энергии ε _C ( n _↑ , n _↓ ) были построены на основе квантового моделирования желе с помощью Монте-Карло .^[21] Такженедавно был предложенпростой функционал корреляции из первых принципов. ^{[22] [23]} Хотя эти два варианта не связаны с моделированием Монте-Карло, они обеспечивают сопоставимую точность. ^[24]

LDA предполагает, что плотность везде одинакова. Из-за этого LDA имеет тенденцию недооценивать обменную энергию и переоценивать корреляционную энергию. ^[25] Ошибки из-за частей обмена и корреляции имеют тенденцию в определенной степени компенсировать друг друга. Чтобы исправить эту тенденцию, обычно расширяют в терминах градиента плотности, чтобы учесть неоднородность истинной электронной плотности. Это позволяет вносить поправки на основе изменений плотности вдали от координаты. Эти разложения называются обобщенными градиентными приближениями (GGA) ^{[26] [27] [28]} и имеют следующий вид:

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },\nabla n_{\uparrow },\nabla n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Используя последний (GGA), были достигнуты очень хорошие результаты для молекулярной геометрии и энергий основного состояния.

Потенциально более точными, чем функционалы GGA, являются функционалы meta-GGA, естественное развитие после GGA (приближение обобщенного градиента). Функционал Meta-GGA DFT в своей исходной форме включает в себя вторую производную электронной плотности (лапласиан), тогда как GGA включает только плотность и ее первую производную в обменно-корреляционном потенциале.

Функционалы этого типа - это, например, TPSS и Minnesota Functionals . Эти функционалы включают дополнительный член в разложении, зависящий от плотности, градиента плотности и лапласиана ( вторая производная ) плотности.

Трудности в выражении обменной части энергии могут быть устранены путем включения компонента точной обменной энергии, рассчитанного по теории Хартри – Фока . Функционалы этого типа известны как гибридные функционалы .

Обобщения для включения магнитных полей [ править ]

Описанный выше формализм DFT в разной степени нарушается при наличии векторного потенциала, то есть магнитного поля . В такой ситуации взаимно однозначное соответствие между плотностью электронов в основном состоянии и волновой функцией теряется. Обобщения, включающие эффекты магнитных полей, привели к двум различным теориям: теории функционала плотности тока (CDFT) и теории функционала плотности магнитного поля (BDFT). В обеих этих теориях функционал, используемый для обмена и корреляции, должен быть обобщен, чтобы включать не только электронную плотность. В современной теории функционала плотности, разработанная Vignale и Rasolt, ^[15]функционалы становятся зависимыми как от электронной плотности, так и от плотности парамагнитного тока. В теории функционала плотности магнитного поля, разработанной Салсбери, Грейсом и Харрисом ^[29], функционалы зависят от плотности электронов и магнитного поля, а функциональная форма может зависеть от формы магнитного поля. В обеих этих теориях было сложно разработать функционалы, выходящие за рамки их эквивалента LDA, которые также легко реализовать в вычислительном отношении.

Приложения [ править ]

В целом теория функционала плотности находит все более широкое применение в химии и материаловедении для интерпретации и предсказания поведения сложных систем на атомном уровне. В частности, вычислительные методы DFT применяются для систем, связанных с синтезом, и параметров обработки. В таких системах экспериментальные исследования часто затруднены из-за противоречивых результатов и неравновесных условий. Примеры современных приложений DFT включают изучение влияния примесей на поведение фазовых превращений в оксидах, магнитное поведение в разбавленных магнитных полупроводниковых материалах, а также изучение магнитного и электронного поведения в сегнетоэлектриках и разбавленных магнитных полупроводниках . ^{[1] [30]}Кроме того , было показано , что ДПФ дает хорошие результаты в прогнозировании чувствительности некоторых наноструктур загрязнителей окружающей среды , таких как диоксид серы ^[31] или акролеин , ^[32] , а также прогнозирование механических свойств. ^[33]

На практике теория Кона – Шэма может применяться несколькими различными способами, в зависимости от того, что исследуется. В твердотельных расчетах до сих пор широко используются приближения локальной плотности наряду с плоскими волнами.базисных наборов, поскольку подход электронного газа больше подходит для электронов, делокализованных через бесконечное твердое тело. В молекулярных расчетах, однако, необходимы более сложные функционалы, и для химических приложений было разработано огромное количество обменно-корреляционных функционалов. Некоторые из них несовместимы с приближением однородного электронного газа; однако в пределе электронного газа они должны уменьшаться до LDA. Среди физиков одним из наиболее широко используемых функционалов является пересмотренная модель обмена Пердью – Берка – Эрнцерхофа (прямая обобщенная градиентная параметризация газа свободных электронов без свободных параметров); однако это недостаточно калориметрически точно для молекулярных расчетов в газовой фазе. В химическом сообществе один популярный функционал известен как BLYP (от имени Becke для части обмена и Lee,Янг и Парр за корреляционную часть). Еще более широко используется B3LYP, которыйгибридный функционал, в котором обменная энергия, в данном случае из обменного функционала Беке, сочетается с точной энергией из теории Хартри – Фока. Наряду с функциями обмена компонентами и корреляции, три параметра определяют гибридный функционал, определяя, какая часть точного обмена смешивается. Регулируемые параметры в гибридных функционалах обычно подгоняются к «обучающему набору» молекул. Хотя результаты, полученные с помощью этих функционалов, обычно достаточно точны для большинства приложений, не существует систематического способа их улучшения (в отличие от некоторых традиционных методов, основанных на волновых функциях, таких как взаимодействие конфигураций или связанный кластер.теория). В текущем подходе DFT невозможно оценить погрешность расчетов без сравнения их с другими методами или экспериментами.

Модель Томаса – Ферми [ править ]

Предшественницей теории функционала плотности была модель Томаса – Ферми , независимо разработанная Ллевеллином Томасом и Энрико Ферми в 1927 году. Они использовали статистическую модель для аппроксимации распределения электронов в атоме. Математическая основа постулировала, что электроны равномерно распределены в фазовом пространстве с двумя электронами в каждом объеме. ^[34] Для каждого элемента объема координатного пространства мы можем заполнить сферу импульсного пространства с точностью до импульса Ферми ^[35]${\displaystyle h^{3}}$${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$ ${\displaystyle p_{\text{F}}}$

${\displaystyle {\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

Приравнивание количества электронов в координатном пространстве к количеству электронов в фазовом пространстве дает

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

Решение для p _F и подстановка в классическую формулу кинетической энергии затем непосредственно приводит к кинетической энергии, представленной как функционал электронной плотности:

${\displaystyle {\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{\text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{aligned}}}$

куда

${\displaystyle C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}.}$

Таким образом, они смогли вычислить энергию атома, используя этот функционал кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для взаимодействий ядро-электрон и электрон-электрон (которые также могут быть представлены в терминах электронной плотности).

Хотя это был важный первый шаг, точность уравнения Томаса – Ферми ограничена, потому что результирующий функционал кинетической энергии является только приближенным, и потому, что метод не пытается представить обменную энергию атома как вывод принципа Паули . Функционал обменной энергии был добавлен Полем Дираком в 1928 году.

Однако для большинства приложений теория Томаса – Ферми – Дирака оставалась неточной. Самый большой источник ошибок был в представлении кинетической энергии, за которым следовали ошибки в обменной энергии, и из-за полного игнорирования электронной корреляции .

Эдвард Теллер (1962) показал, что теория Томаса – Ферми не может описывать молекулярные связи. Это можно преодолеть, улучшив функционал кинетической энергии.

Функционал кинетической энергии можно улучшить, добавив поправку фон Вайцзеккера (1935): ^{[36] [37]}

${\displaystyle T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Теоремы Хоэнберга – Кона [ править ]

Теоремы Хоэнберга – Кона относятся к любой системе, состоящей из электронов, движущихся под действием внешнего потенциала.

Теорема 1. Внешний потенциал (и, следовательно, полная энергия) является уникальным функционалом электронной плотности.

Если две системы электронов, одна из которых захвачена потенциалом, а другая - внутри , имеют одинаковую плотность основного состояния , то это обязательно постоянная величина.${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )}$${\displaystyle v_{2}(\mathbf {r} )}$${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )}$

Следствие: плотность основного состояния однозначно определяет потенциал и, следовательно, все свойства системы, включая многочастичную волновую функцию. В частности, функционал HK, определяемый как , является универсальным функционалом плотности (не зависящим явно от внешнего потенциала).${\displaystyle F[n]=T[n]+U[n]}$

Следствие 2: В свете того факта, что сумма занятых энергий обеспечивает энергетическую составляющую гамильтониана, уникального функционала плотности заряда основного состояния, спектр гамильтониана также является уникальным функционалом плотности заряда основного состояния. ^[11]

Теорема 2. Функционал, доставляющий энергию основного состояния системы, дает наименьшую энергию тогда и только тогда, когда входная плотность является истинной плотностью основного состояния.

Другими словами, энергосодержание гамильтониана достигает своего абсолютного минимума, т.е. основного состояния, когда плотность заряда совпадает с плотностью заряда основного состояния.

Для любого положительного целого числа и потенциала функционал плотности существует такой, что${\displaystyle N}$${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$${\displaystyle F[n]}$

${\displaystyle E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$

достигает минимального значения при плотности основного состояния электронов в потенциале . Тогда минимальное значение - это энергия основного состояния этой системы.${\displaystyle N}$${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$${\displaystyle E_{(v,N)}[n]}$

Псевдопотенциалы [ править ]

Многоэлектронная уравнение Шредингера может быть очень сильно упрощается , если электроны разделены на две группы: валентных электронов и внутренним ядром электронов . Электроны во внутренних оболочках прочно связаны и не играют значительной роли в химическом связывании атомов ; они также частично экранируют ядро, таким образом образуя с ядром почти инертное ядро. Связывающие свойства почти полностью обусловлены валентными электронами, особенно в металлах и полупроводниках. Такое разделение предполагает, что внутренними электронами можно пренебречь в большом количестве случаев, тем самым сводя атом к ионному остову, который взаимодействует с валентными электронами. Использование эффективного взаимодействия,Псевдопотенциал , который аппроксимирует потенциал, ощущаемый валентными электронами, был впервые предложен Ферми в 1934 году и Геллманом в 1935 году. Несмотря на введенные в вычисления упрощенные псевдопотенциалы, они оставались забытыми до конца 1950-х годов.

Псевдопотенциалы ab initio [ править ]

Решающий шаг к более реалистичным псевдопотенциалам был сделан Топпом и Хопфилдом ^[38], а совсем недавно Кронином ^{[ необходима цитата ]} , которые предположили, что псевдопотенциал следует отрегулировать так, чтобы они точно описывали плотность валентного заряда. На основе этой идеи получаются современные псевдопотенциалы, обращающие уравнение Шредингера свободного атома для данной эталонной электронной конфигурации и заставляющие псевдоволновые функции совпадать с функциями истинной валентной волны за пределами определенного расстояния r _l . Псевдоволновые функции также должны иметь ту же норму (т. Е. Так называемое условие сохранения нормы), что и функции истинной валентной волны, и могут быть записаны как

${\displaystyle {\begin{aligned}R_{l}^{\text{PP}}(r)&=R_{nl}^{\text{AE}}(r),\\\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{l}^{\text{PP}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r&=\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{nl}^{\text{AE}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r,\end{aligned}}}$

где R _l ( r ) - радиальная часть волновой функции с угловым моментом l , а PP и AE обозначают псевдоволновую функцию и истинную (полностью электронную) волновую функцию соответственно. Индекс n в истинных волновых функциях обозначает уровень валентности . Расстояние r _l, за пределами которого истинная и псевдоволновая функции равны, также зависит от l .

Смазывание электронов [ править ]

Электроны системы будут занимать самые низкие собственные состояния Кона – Шэма до заданного уровня энергии в соответствии с принципом Ауфбау . Это соответствует ступенчатому распределению Ферми – Дирака при абсолютном нуле. Если на уровне Ферми имеется несколько вырожденных или близких к вырожденных собственных состояний , можно получить проблемы сходимости, поскольку очень малые возмущения могут изменить заполнение электронов. Один из способов затухания этих колебаний - размыть электроны, то есть допустить частичное заполнение. ^[39]Один из способов сделать это - приписать электронному распределению Ферми – Дирака конечную температуру. Другой способ - задать кумулятивное гауссово распределение электронов или использовать метод Метфесселя – Пакстона. ^{[40] [41]}

Программное обеспечение, поддерживающее DFT [ править ]

DFT поддерживается многими пакетами программного обеспечения для квантовой химии и физики твердого тела , часто вместе с другими методами.

Классическая теория функционала плотности [ править ]

Классическая теория функционала плотности - это классический статистический метод исследования свойств систем многих тел, состоящих из взаимодействующих молекул, макромолекул, наночастиц или микрочастиц. ^{[42] [43] [44] [45]} Классический нерелятивистский метод верен для классических жидкостей, скорость частиц которых меньше скорости света, а тепловая длина волны де Бройля меньше расстояния между частицами. Теория основана на вариационном исчислении.термодинамического функционала, который является функцией пространственно-зависимой функции плотности частиц, отсюда и название. То же имя используется для квантового DFT, теории для расчета электронной структуры электронов на основе пространственно-зависимой электронной плотности с квантовыми и релятивистскими эффектами. Классический DFT - популярный и полезный метод изучения фазовых переходов жидкости , упорядочения в сложных жидкостях, физических характеристик границ раздела и наноматериалов . С 1970-х годов он применяется в областях материаловедения , биофизики , химической инженерии и гражданского строительства . ^[46]Вычислительные затраты намного ниже, чем для моделирования молекулярной динамики , которое предоставляет аналогичные данные и более подробное описание, но ограничивается небольшими системами и короткими временными масштабами. Классический DFT полезен для интерпретации и проверки численных результатов и для определения тенденций, хотя детали точного движения частиц теряются из-за усреднения по всем возможным траекториям частиц. ^[47] Как и в электронных системах, существуют фундаментальные и численные трудности при использовании DFT для количественного описания влияния межмолекулярного взаимодействия на структуру, корреляции и термодинамические свойства.

Классический DFT решает проблему описания состояний термодинамического равновесия систем многих частиц с неоднородной плотностью. ^[48] Классический ДПФ уходит корнями в такие теории, как теория Ван-дер-Ваальса для уравнения состояния и метод вириального разложения для давления. Чтобы учесть корреляцию в положениях частиц, прямая корреляционная функция была введена как эффективное взаимодействие между двумя частицами в присутствии ряда окружающих частиц Леонардом Орнштейном и Фрицем Цернике в 1914 году. ^[49] Связь с плотностьюфункция распределения пара была дана уравнением Орнштейна-Цернике . Важность корреляции термодинамических свойств была исследована с помощью функций распределения плотности. Функциональное производное было введено для определения функций распределения классических механических систем. Теории были разработаны для простых и сложных жидкостей с использованием идеального газа в качестве основы для свободной энергии и добавления молекулярных сил в качестве возмущения второго порядка. Член градиента плотности был добавлен для учета неоднородности плотности в присутствии внешних полей или поверхностей. Эти теории можно считать предшественниками DFT.

Для разработки формализма статистической термодинамики неоднородных жидкостей функциональная дифференциация широко использовалась Перкусом и Лебовицем (1961), что привело к уравнению Перкуса – Йевика, связывающему функцию распределения плотности и прямую корреляцию. ^[50] Были предложены и другие замыкающие отношения: метод гиперсетевых цепочек классической карты , иерархия BBGKY . В конце 1970-х годов классический DFT был применен к границе раздела жидкость-пар и расчету поверхностного натяжения . Затем последовали и другие приложения: замораживание простых жидкостей, образование стеклянной фазы, границы раздела кристалл – расплав и дислокации.в кристаллах, свойствах полимерных систем и упорядочении жидких кристаллов . Классический DFT был применен к коллоидным дисперсиям, которые оказались хорошими моделями атомных систем. ^[51] Предполагая локальное химическое равновесие и используя локальный химический потенциал жидкости из DFT в качестве движущей силы в уравнениях переноса жидкости, равновесная DFT расширяется для описания неравновесных явлений и гидродинамики в малых масштабах.

Классический DFT позволяет рассчитывать равновесную плотность частиц и предсказывать термодинамические свойства и поведение системы многих тел на основе модельных взаимодействий между частицами. Пространственно-зависимая плотность определяет локальную структуру и состав материала. Он определяется как функция, оптимизирующая термодинамический потенциал большого канонического ансамбля . Гранд потенциал оценивается как сумма идеального газа члена с вкладом от внешних полей и избыточного термодинамического свободной энергиивозникающие в результате межчастичных взаимодействий. В простейшем подходе член избыточной свободной энергии расширяется на систему с однородной плотностью с использованием функционального разложения Тейлора . Тогда избыточная свободная энергия представляет собой сумму вкладов от взаимодействий s- тел с зависящими от плотности эффективными потенциалами, представляющими взаимодействия между sчастицы. В большинстве расчетов не учитываются члены во взаимодействиях трех и более частиц (DFT второго порядка). Когда структура изучаемой системы недостаточно хорошо аппроксимируется разложением возмущений низкого порядка с однородной фазой в качестве члена нулевого порядка, также разрабатываются непертурбативные функционалы свободной энергии. Минимизация большого потенциального функционала в произвольных функциях локальной плотности для фиксированных химического потенциала, объема и температуры обеспечивает самосогласованные условия термодинамического равновесия, в частности, для локального химического потенциала . Функционал в общем случае не является выпуклым функционалом плотности; решения могут не быть локальными минимумами. Ограничение поправками низкого порядка в локальной плотности является хорошо известной проблемой, хотя результаты (разумно) хорошо согласуются при сравнении с экспериментом.

Для определения равновесной плотности используется вариационный принцип . Можно показать , что при постоянной температуре и объеме правильная равновесная плотность минимизирует большой термодинамический потенциал функционала от большого канонического ансамбля над функциями плотности . На языке функционального дифференцирования (теорема Мермина):${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \delta \Omega /\delta n(\mathbf {r} )=0.}$

Свободная энергия Гельмгольца функционал определяется как . Функциональное производное в функции плотности определяет локальный химический потенциал: . В классической статистической механике статистическая сумма представляет собой сумму по вероятности для данного микросостояния N классических частиц, измеренную с помощью фактора Больцмана в гамильтониане системы. Гамильтониан разделяется на кинетическую и потенциальную энергию, которая включает взаимодействия между частицами, а также внешние потенциалы. Статистическая сумма большого канонического ансамбля определяет большой потенциал. Корреляционная функция${\displaystyle F}$${\displaystyle F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )}$${\displaystyle \mu (\mathbf {r} )=\delta F(\mathbf {r} )/\delta n(\mathbf {r} )}$ вводится для описания эффективного взаимодействия между частицами.

Функция распределения плотности s- тел определяется как статистическое среднее по ансамблю положений частиц. Он измеряет вероятность найти s частиц в точках пространства :${\displaystyle \langle \dots \rangle }$${\displaystyle \mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}}$

${\displaystyle n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(N-s)!}}{\big \langle }\delta (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dots \delta (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s}){\big \rangle }.}$

Исходя из определения большого потенциала, функциональная производная по локальному химическому потенциалу - это плотность; корреляции плотности более высокого порядка для двух, трех, четырех или более частиц находятся из производных более высокого порядка:

${\displaystyle {\frac {\delta ^{s}\Omega }{\delta \mu (\mathbf {r} _{1})\dots \delta \mu (\mathbf {r} _{s})}}=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

Функция радиального распределения с s  = 2 измеряет изменение плотности в данной точке для изменения локального химического взаимодействия в удаленной точке.

В жидкости свободная энергия представляет собой сумму идеальной свободной энергии и избыточного вклада свободной энергии от взаимодействий между частицами. В большом ансамбле функциональные производные плотности дают прямые корреляционные функции :${\displaystyle \Delta F}$${\displaystyle c_{s}}$

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}{\frac {\delta ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\dots \delta n(\mathbf {r} _{s})}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

Одночастичная прямая корреляционная функция играет роль эффективного среднего поля. Функциональная производная по плотности прямой корреляции одного тела приводит к прямой корреляционной функции между двумя частицами . Функция прямой корреляции представляет собой корреляционный вклад в изменение локального химического потенциала в точке для изменения плотности при и связана с работой по созданию изменений плотности в различных положениях. В разреженных газах функция прямой корреляции - это просто попарное взаимодействие между частицами ( уравнение Дебая – Хюккеля ). Уравнение Орнштейна – Цернике между парой и прямыми корреляционными функциями выводится из уравнения${\displaystyle c_{2}}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {r} '}$

${\displaystyle \int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}}{\frac {\delta n(\mathbf {r} '')}{\delta \mu (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ').}$

Различные предположения и приближения, адаптированные к исследуемой системе, приводят к выражениям для свободной энергии. Корреляционные функции используются для вычисления функционала свободной энергии как расширения известной системы отсчета. Если неоднородную жидкость можно описать распределением плотности, которое не далеко от однородной плотности, функциональное разложение свободной энергии Тейлора по приращениям плотности приводит к выражению для термодинамического потенциала с использованием известных корреляционных функций однородной системы. В приближении квадратного градиента сильная неоднородная плотность вносит вклад в градиент плотности. В подходе теории возмущений прямая корреляционная функция задается суммой прямой корреляции в известной системе, такой как твердые сферыи член в слабом взаимодействии, такой как дальнодействующая лондонская дисперсионная сила . В приближении локальной плотности локальная избыточная свободная энергия рассчитывается из эффективных взаимодействий с частицами, распределенными при однородной плотности жидкости в ячейке, окружающей частицу. Были предложены другие усовершенствования, такие как приближение взвешенной плотности для прямой корреляционной функции однородной системы, которая распределяет соседние частицы с эффективной взвешенной плотностью, рассчитанной из самосогласованного условия на прямой корреляционной функции.

Вариационный принцип Мермина приводит к уравнению для равновесной плотности, и свойства системы вычисляются из решения для плотности. Уравнение является нелинейным интегродифференциальным уравнением, и найти решение нетривиально, требуя численных методов, за исключением простейших моделей. Классический DFT поддерживается стандартными пакетами программного обеспечения, и в настоящее время разрабатывается специальное программное обеспечение. Можно сделать предположения, чтобы предложить пробные функции как решения, а свободная энергия выражается в пробных функциях и оптимизируется по параметрам пробных функций. Примерами являются локализованная функция Гаусса с центром в точках кристаллической решетки для плотности в твердом теле, гиперболическая функция для профилей межфазной плотности.${\displaystyle \tanh(r)}$

Классическое ДПФ нашло множество приложений, например:

• разработка новых функциональных материалов в материаловедении , в частности нанотехнологии ;
• изучение свойств жидкостей на поверхностях и явлений смачивания и адсорбции ; ^[52]
• понимание жизненных процессов в биотехнологии ;
• совершенствование методов фильтрации газов и жидкостей в химическом машиностроении ;
• борьба с загрязнением воды и воздуха в экологической науке;
• создание новых процедур в микрофлюидике и наножидкости .

Распространение классического DFT на неравновесные системы известно как теория динамического функционала плотности (DDFT). ^[53] DDFT позволяет описать эволюцию во времени плотности одного тела коллоидной системы, которая описывается уравнением${\displaystyle \rho ({\boldsymbol {r}},t)}$

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta F}{\delta \rho }}\right)}$

с мобильностью и свободной энергией . DDFT может быть получен из микроскопических уравнений движения для коллоидной системы (уравнения Ланжевена или уравнение Смолуховского) на основе адиабатического приближения, которое соответствует предположению, что распределение двух тел в неравновесной системе идентично распределению в равновесной системе. с такой же однотельной плотностью. Для системы невзаимодействующих частиц DDFT сводится к стандартному уравнению диффузии.${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle F}$

См. Также [ править ]

Списки [ править ]

• Список программного обеспечения для квантовой химии и физики твердого тела
• Список программ для моделирования молекулярной механики

Ссылки [ править ]

Источники [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Уолтер Кон, лауреат Нобелевской премии - Видеоинтервью с Уолтером о его работе над разработкой теории функционала плотности в Vega Science Trust
• Капелле, Клаус (2002). «Взгляд с высоты птичьего полета на теорию функционала плотности». arXiv : cond-mat / 0211443 .
• Вальтер Кон, Нобелевская лекция
• Теория функционала плотности на arxiv.org
• Библиотека FreeScience -> Функциональная теория плотности
• Аргаман, Натан; Маков, Гай (2000). «Функциональная теория плотности - введение». Американский журнал физики . 68 (2000): 69–79. arXiv : физика / 9806013 . Bibcode : 2000AmJPh..68 ... 69А . DOI : 10.1119 / 1.19375 . S2CID  119102923 .
• Функциональная теория электронной плотности - Конспект лекций
• Функциональная теория плотности через преобразование Лежандра pdf
• Берк, Кирон. «Азбука ДПФ» (PDF) .
• Моделирование континуума материалов, атомистические и многомасштабные методы, Книга
• NIST Jarvis-DFT