Теория возмущений Меллера – Плессета ( МП ) - один из нескольких неэмпирических методов квантовой химии после Хартри – Фока в области вычислительной химии . Он улучшает метод Хартри – Фока , добавляя эффекты электронной корреляции с помощью теории возмущений Рэлея – Шредингера (RS-PT), обычно до второго (MP2), третьего (MP3) или четвертого (MP4) порядка. Его основная идея была опубликована еще в 1934 году Кристианом Мёллером и Милтоном С. Плессетом . [1]
Теория возмущений Рэлея – Шредингера.
Теория возмущений МП является частным случаем теории возмущений КИ. В теории RS рассматривается невозмущенный гамильтонов оператор , которому небольшое (часто внешнее) возмущение добавлен:
Здесь λ - произвольный действительный параметр, определяющий размер возмущения. В теории МП нулевого порядка волновая функция является точной собственной функцией от оператора Фока , который , таким образом , служит в качестве невозмущенного оператора. Возмущение - это корреляционный потенциал. В RS-PT возмущенная волновая функция и возмущенная энергия выражаются в виде степенного ряда по λ:
Подстановка этих рядов в не зависящее от времени уравнение Шредингера дает новое уравнение в виде:
Приравнивая факторы в этом уравнении дает уравнение возмущения k- го порядка, где k = 0, 1, 2, ..., m . Подробнее см. Теорию возмущений .
Возмущение Меллера – Плессе
Оригинальная рецептура
Поправки MP-энергии получены из теории возмущений Рэлея – Шредингера (RS) с невозмущенным гамильтонианом, определенным как смещенный оператор Фока :
и возмущение, определяемое как корреляционный потенциал ,
где нормированный определитель Слейтера Φ 0 является наинизшим собственным состоянием оператора Фока:
Здесь N - количество электронов в рассматриваемой молекуле (2 раза в энергии возникает из-за того, что каждая орбиталь занята парой электронов с противоположным спином),- обычный электронный гамильтониан ,- одноэлектронный оператор Фока, а ε i - орбитальная энергия, принадлежащая дважды заполненной пространственной орбитали φ i .
Поскольку определитель Слейтера Φ 0 является собственным состоянием, легко следует, что
т.е. энергия нулевого порядка - это математическое ожидание относительно Φ 0 , энергия Хартри-Фока. Аналогично видно, что в этой формулировке энергия MP1
- .
Следовательно, первая значимая поправка появляется при энергии MP2.
Чтобы получить формулу MP2 для молекулы с закрытой оболочкой, формула RS-PT второго порядка записывается на основе дважды возбужденных детерминант Слейтера. (Однозначно возбужденные детерминанты Слейтера не вносят вклад из-за теоремы Бриллюэна ). После применения правил Слейтера – Кондона для упрощения N -электронных матричных элементов с детерминантами Слейтера в бюстгальтере и кете и интегрирования спина, он принимает вид
где 𝜑 i и 𝜑 j - канонические занятые орбитали, а 𝜑 a и 𝜑 b - виртуальные (или незанятые) орбитали. Величины ε i , ε j , ε a и ε b - соответствующие орбитальные энергии. Ясно, что через второй порядок по корреляционному потенциалу полная электронная энергия определяется энергией Хартри – Фока плюс поправка MP второго порядка: E ≈ E HF + E MP2 . Решение уравнения МП нулевого порядка (которое по определению является уравнением Хартри – Фока) дает энергию Хартри – Фока. Первая поправка к ненулевым возмущениям после рассмотрения Хартри – Фока - это энергия второго порядка.
Альтернативная формулировка
Эквивалентные выражения получаются немного другим разбиением гамильтониана, что приводит к другому разделению энергетических членов на вклады нулевого и первого порядков, в то время как для поправок к энергии второго и более высоких порядков два разбиения дают идентичные результаты. Состав обычно используется химиками, которые в настоящее время активно используют эти методы. [2] Это различие связано с тем, что хорошо известно в теории Хартри – Фока, что
(Энергия Хартри – Фока не равна сумме энергий занятых орбиталей). В альтернативном разбиении определяется
Ясно, что в этом разбиении
Очевидно, что с этой альтернативной формулировкой теорема Меллера – Плессета не выполняется в буквальном смысле, что E MP1 ≠ 0. Решение уравнения MP нулевого порядка представляет собой сумму орбитальных энергий. Поправка нулевой плюс первого порядка дает энергию Хартри – Фока. Как и в исходной формулировке, первая неисчезающая поправка к возмущению после рассмотрения Хартри – Фока - это энергия второго порядка. Повторюсь, поправки второго и более высокого порядка одинаковы в обеих формулировках.
Использование методов возмущений Меллера – Плессе.
Вычисления Мёллера – Плессета второго (MP2), [3] третьего (MP3), [4] [5] и четвертого (MP4) [6] порядка являются стандартными уровнями, используемыми при вычислении небольших систем и реализованными во многих кодах вычислительной химии. Вычисления MP более высокого уровня, обычно только MP5, [7] возможны в некоторых кодах. Однако они используются редко из-за их стоимости.
Систематические исследования теории возмущений МП показали, что это не обязательно сходящаяся теория на высоких порядках. Конвергенция может быть медленной, быстрой, колебательной, регулярной, очень неустойчивой или просто отсутствующей, в зависимости от конкретной химической системы или базиса. [8] Матрица плотности для волновой функции MP2 первого порядка и выше относится к типу, известному как плотность отклика , который отличается от более обычной плотности математического ожидания . [9] [10] Собственные значения матрицы плотности отклика (которые являются числами заполнения естественных орбиталей MP2), следовательно, могут быть больше 2 или отрицательны. Нефизические числа - признак расширения расходящегося возмущения. [11]
Кроме того, различные важные молекулярные свойства, рассчитанные на уровне MP3 и MP4, не лучше, чем у их аналогов MP2, даже для небольших молекул. [12]
Для молекул с открытой оболочкой MPn-теория может быть непосредственно применена только к неограниченным эталонным функциям Хартри – Фока (поскольку UHF-состояния в общем случае не являются собственными векторами оператора Фока). Однако получаемые в результате энергии часто страдают от сильного загрязнения спинов , что приводит к большим ошибкам. Возможной лучшей альтернативой является использование одного из MP2-подобных методов, основанных на ограниченной открытой оболочке Хартри – Фока (ROHF). К сожалению, существует множество MP2-подобных методов на основе ROHF из-за произвольности в волновой функции ROHF [13] [14] (например, HCPT, [15] ROMP, [16] RMP [17] (также называемый ROHF-MBPT2 [18]) ), OPT1 и OPT2, [19] ZAPT, [20] IOPT, [21] и т. Д. [22] [23] ). Некоторые из MP2-подобных теорий, основанных на ROHF, страдают от спинового загрязнения в их возмущенной плотности и энергии выше второго порядка. [24]
Эти методы, Хартри – Фока, неограниченный Хартри – Фок и ограниченный Хартри – Фок, используют одну детерминантную волновую функцию. Методы многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF) используют несколько определителей и могут использоваться для невозмущенного оператора, хотя и не однозначно, но многие методы, такие как теория возмущений полного активного пространства (CASPT2), [25] и Multi-Configuration Quasi -Теория вырожденных возмущений (MCQDPT), [26] [27] была разработана. [28] К сожалению, методы на основе MCSCF не лишены расходимостей рядов возмущений. [29]
Смотрите также
- Электронная корреляция
- Теория возмущений (квантовая механика)
- Пост-Хартри – Фока
- Список программного обеспечения для квантовой химии и физики твердого тела
Рекомендации
- ^ Мёллер, Кристиан; Плессет, Милтон С. (1934). «Заметка об аппроксимации для многоэлектронных систем» (PDF) . Phys. Ред . 46 (7): 618–622. Полномочный код : 1934PhRv ... 46..618M . DOI : 10.1103 / PhysRev.46.618 .
Эта статья содержит несколько незначительных, хотя и раздражающих проблем по математике в том виде, в котором они были опубликованы. Краткий вывод теории возмущений МП до n- го порядка можно найти в любом хорошем учебнике по квантовой механике.
- ^ См. Все тома в разделе # Дополнительная литература .
- ^ Хед-Гордон, Мартин; Pople, John A .; Фриш, Майкл Дж. (1988). «Энергетическая оценка MP2 прямыми методами». Письма по химической физике . 153 (6): 503–506. Bibcode : 1988CPL ... 153..503H . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (88) 85250-3 .
- ^ Pople, JA; Seeger, R .; Кришнан, Р. (1977). «Методы взаимодействия вариационных конфигураций и сравнение с теорией возмущений» . Международный журнал квантовой химии . 12 (S11): 149–163. DOI : 10.1002 / qua.560120820 . Архивировано из оригинала (аннотации) 05.01.2013.
- ^ Pople, John A .; Бинкли, Дж. Стивен; Сигер, Рольф (1976). «Теоретические модели, учитывающие электронную корреляцию» . Международный журнал квантовой химии . 10 (S10): 1–19. DOI : 10.1002 / qua.560100802 . Архивировано из оригинала (абстрактном) на 2012-10-20.
- ^ Кришнан, Рагхавачари; Попл, Джон А. (1978). «Приближенная теория возмущений четвертого порядка корреляционной энергии электронов». Международный журнал квантовой химии . 14 (1): 91–100. DOI : 10.1002 / qua.560140109 .
- ^ Рагхавачари, Кришнан .; Pople, John A .; Replogle, Эрик С .; Хед-Гордон, Мартин (1990). «Теория возмущений Меллера-Плессе пятого порядка: сравнение существующих методов корреляции и реализация новых методов с точностью до пятого порядка». Журнал физической химии . 94 (14): 5579–5586. DOI : 10.1021 / j100377a033 .
- ^ Leininger, Matthew L .; Аллен, Уэсли Д.; Шеферд, Генри Ф .; Шерилл, К. Дэвид (2000). «Является ли теория возмущений Моллера – Плессе сходящимся ab initio методом?». J. Chem. Phys . 112 (21): 9213–9222. Bibcode : 2000JChPh.112.9213L . DOI : 10.1063 / 1.481764 .
- ^ Хэнди, Николас С .; Шефер, Генри Ф. (1984). «Об оценке аналитических производных энергии для коррелированных волновых функций». Журнал химической физики . 81 (11): 5031. Bibcode : 1984JChPh..81.5031H . DOI : 10.1063 / 1.447489 .
- ^ Wiberg, Kenneth B .; Хадад, Кристофер М .; Лепаж, Тереза Дж .; Бренеман, Курт М .; Фриш, Майкл Дж. (1992). «Анализ влияния электронной корреляции на распределение плотности заряда». Журнал физической химии . 96 (2): 671. DOI : 10.1021 / j100181a030 .
- ^ Гордон, Марк С .; Шмидт, Майкл В .; Чабан, Галина М .; Glaesemann, Kurt R .; Стивенс, Уолтер Дж .; Гонсалес, Карлос (1999). «Естественная орбитальная диагностика многоконфигурационного характера в коррелированных волновых функциях» . J. Chem. Phys . 110 (9): 4199–4207. Bibcode : 1999JChPh.110.4199G . DOI : 10.1063 / 1.478301 .
- ^ Хельгакер, Трюгве ; Пол Йоргенсен; Джеппе Олсен (2000). Теория молекулярной электронной структуры . Вайли. ISBN 978-0-471-96755-2.
- ^ Glaesemann, Kurt R .; Шмидт, Майкл В. (2010). "Об упорядочении орбитальных энергий в высокоспиновом ROHF †". Журнал физической химии . 114 (33): 8772–8777. Bibcode : 2010JPCA..114.8772G . DOI : 10.1021 / jp101758y . PMID 20443582 .
- ^ Кроуфорд, Т. Дэниэл; Шефер, Генри Ф .; Ли, Тимоти Дж. (1996). «Об энергетической инвариантности теории возмущений с открытой оболочкой относительно унитарных превращений молекулярных орбиталей» . Журнал химической физики . 105 (3): 1060. Bibcode : 1996JChPh.105.1060C . DOI : 10.1063 / 1.471951 .
- ^ Губач, Иван; Чарский, Петр (1980). "Корреляционная энергия систем с открытыми оболочками. Применение теории возмущений Рэлея-Шредингера многих тел в ограниченном формализме Рутана-Хартри-Фока". Physical Review . 22 (6): 2392–2399. Bibcode : 1980PhRvA..22.2392H . DOI : 10.1103 / PhysRevA.22.2392 .
- ^ Амос, Роджер Д .; Эндрюс, Джейми С .; Хэнди, Николас С .; Ноулз, Питер Дж. (1991). "Открытая оболочка Меллера - теория возмущений Плессе". Письма по химической физике . 185 (3–4): 256–264. Bibcode : 1991CPL ... 185..256A . DOI : 10.1016 / S0009-2614 (91) 85057-4 .
- ^ Ноулз, Питер Дж .; Эндрюс, Джейми С .; Амос, Роджер Д .; Хэнди, Николас С .; Попл, Джон А. (1991). "Ограниченная теория Меллера-Плессета для молекул с открытой оболочкой". Письма по химической физике . 186 (2–3): 130–136. Bibcode : 1991CPL ... 186..130K . DOI : 10.1016 / S0009-2614 (91) 85118-G .
- ^ Лодердейл, Уолтер Дж .; Стэнтон, Джон Ф .; Гаусс, Юрген; Уоттс, Джон Д .; Бартлетт, Родни Дж. (1991). "Теория возмущений многих тел с ограниченной ссылкой Хартри-Фока открытой оболочкой". Письма по химической физике . 187 (1-2): 21-28. Bibcode : 1991CPL ... 187 ... 21L . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (91) 90478-R .
- ^ Мюррей, Кристофер; Дэвидсон, Эрнест Р. (1991). «Теория возмущений для систем с открытыми оболочками». Письма по химической физике . 187 (5): 451–454. Bibcode : 1991CPL ... 187..451M . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (91) 80281-2 .
- ^ Ли, Тимоти Дж .; Джаятилака, Дилан (1993). "Ограниченная открытая оболочка теория возмущений Хартри-Фока, основанная на симметричных спиновых орбиталях" . Письма по химической физике (Представленная рукопись). 201 (1–4): 1–10. Bibcode : 1993CPL ... 201 .... 1L . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (93) 85024-I .
- ^ Козловский П.М.; Дэвидсон, Эрнест Р. (1994). «Построение теории возмущений открытой оболочки, инвариантной относительно орбитального вырождения». Письма по химической физике . 226 (5–6): 440–446. Bibcode : 1994CPL ... 226..440K . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (94) 00763-2 .
- ^ Мюррей, Кристофер У .; Хэнди, Николас С. (1992). «Сравнение и оценка различных форм теории возмущений открытой оболочки». Журнал химической физики . 97 (9): 6509. Bibcode : 1992JChPh..97.6509M . DOI : 10.1063 / 1.463680 .
- ^ Мюррей, Кристофер; Дэвидсон, Эрнест Р. (1992). «Различные формы теории возмущений для расчета корреляционной энергии». Международный журнал квантовой химии . 43 (6): 755. DOI : 10.1002 / qua.560430604 .
- ^ Флетчер, Грэм Д; Гордон, Марк S; Белл, Роберт S (2002). «Градиент энергии ZAPT2». Счета теоретической химии: теория, вычисления и моделирование (Theoretica Chimica Acta) . 107 (2): 57. DOI : 10.1007 / s00214-001-0304-г . S2CID 95857722 .
- ^ Роос, Бьерн О; Андерссон, Керстин; Flscher, Markus P; Мальмквист, Перке; Серрано-Андрс, Луис; Пьерло, Кристин; Мерчн, Мануэла (1996). "Многоконфигурационная теория возмущений: приложения в электронной спектроскопии". Успехи химической физики . Успехи химической физики. 93 . п. 219. DOI : 10.1002 / 9780470141526.ch5 . ISBN 978-0-470-14152-6.
- ^ Накано, Харуюки (1993). «Квазивырожденная теория возмущений с многоконфигурационными опорными функциями самосогласованного поля». Журнал химической физики . 99 (10): 7983–7992. Bibcode : 1993JChPh..99.7983N . DOI : 10.1063 / 1.465674 .
- ^ Грановский, А.А. (2011). «Расширенная мультиконфигурационная квазивырожденная теория возмущений: новый подход к теории возмущений с множеством состояний и множеством эталонов». J. Chem. Phys . 134 (21): 214113. Bibcode : 2011JChPh.134u4113G . DOI : 10.1063 / 1.3596699 . PMID 21663350 .
- ^ Дэвидсон, Эрнест Р .; Jarzecki, AA (1999). К. Хирао (ред.). Последние достижения в методах множественной ссылки . World Scientific. С. 31–63. ISBN 978-981-02-3777-6.
- ^ Glaesemann, Kurt R .; Гордон, Марк С .; Накано, Харуюки (1999). «Исследование FeCO + с коррелированными волновыми функциями». Физическая химия Химическая физика . 1 (6): 967–975. Bibcode : 1999PCCP .... 1..967G . DOI : 10.1039 / a808518h .
дальнейшее чтение
- Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 207–211. ISBN 978-0-471-48552-0.
- Foresman, Джеймс Б.; Элин Фриш (1996). Изучение химии методами электронной структуры . Питтсбург, Пенсильвания: Gaussian Inc., стр. 267–271. ISBN 978-0-9636769-4-8.
- Лич, Эндрю Р. (1996). Молекулярное моделирование . Харлоу: Лонгман. С. 83–85. ISBN 978-0-582-23933-3.
- Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. С. 511–515. ISBN 978-0-205-12770-2.
- Сабо, Аттила; Нил С. Остлунд (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publications, Inc., стр. 350–353. ISBN 978-0-486-69186-2.