Загрязнение спина
В вычислительной химии спиновое загрязнение — это искусственное смешивание различных электронных спиновых состояний. Это может произойти, когда приближенная волновая функция на основе орбиты представлена в неограниченной форме, то есть когда пространственные части спин-орбиталей α и β могут различаться. Приближенные волновые функции с высокой степенью спиновой контаминации нежелательны. В частности, они не являются собственными функциями полного оператора квадрата спина Ŝ 2 , но могут быть формально разложены в терминах чистых спиновых состояний более высокой кратности (загрязнителей).
В рамках теории Хартри – Фока волновая функция аппроксимируется детерминантом Слейтера спин-орбиталей. Для системы с открытой оболочкой подход среднего поля теории Хартри – Фока приводит к различным уравнениям для α- и β-орбиталей. Следовательно, есть два подхода, которые можно использовать: либо форсировать двойное заполнение нижних орбиталей, ограничивая пространственное распределение α и β одним и тем же ( ограниченный Хартри-Фок с открытой оболочкой , ROHF), либо разрешить полную свободу вариаций ( неограниченный УВЧ Хартри-Фока ). В общем, N -электронная волновая функция Хартри – Фока, состоящая из N α α-спиновых орбиталей и N ββ-спиновые орбитали можно записать как [1]
где – оператор антисимметризации . Эта волновая функция является собственной функцией оператора проекции полного спина, Ŝ z , с собственным значением ( N α - N β )/2 (при условии, что N α ≥ N β ). Для волновой функции ROHF первые 2 спин-орбитали N β вынуждены иметь одинаковое пространственное распределение:
Полный спин-квадратный оператор коммутирует с нерелятивистским молекулярным гамильтонианом , поэтому желательно, чтобы любая приближенная волновая функция была собственной функцией Ŝ 2 . Собственными значениями Ŝ 2 являются S ( S + 1), где S может принимать значения 0 ( синглет ), 1/2 ( дуплет ), 1 ( триплет ), 3/2 (квартет) и так далее.
Волновая функция ROHF является собственной функцией Ŝ 2 : ожидаемое значение Ŝ 2 для волновой функции ROHF равно [3]
Сумма последних двух членов является мерой степени загрязнения спина в неограниченном подходе Хартри – Фока и всегда неотрицательна - волновая функция обычно в некоторой степени загрязнена собственными состояниями спина более высокого порядка, если не используется подход ROHF. . Естественно, загрязнения нет, если все электроны имеют одинаковый спин. Кроме того, часто загрязнения отсутствуют, если число α- и β-электронов одинаково. Небольшой базисный набор может также достаточно ограничить волновую функцию, чтобы предотвратить загрязнение спина.