Теория неограниченного Хартри – Фока ( УВЧ ) является наиболее распространенным методом молекулярных орбиталей для молекул с открытой оболочкой , где количество электронов каждого спина не равно. В то время как ограниченная теория Хартри-Фока использует одну молекулярную орбиталь дважды, одна умножается на функцию спина α, а другая - на функцию спина β в детерминанте Слейтера , неограниченная теория Хартри-Фока использует разные молекулярные орбитали для α и β электронов. Это было названо методом разных орбиталей для разных спинов (DODS). Результатом является пара связанных уравнений Рутана , известных как уравнения Попла – Несбета – Бертье. [1] [2]
Где а также являются матрицами Фока для а также орбитали а также - матрицы коэффициентов при а также орбитали - матрица перекрытия базисных функций, а а также - (условно диагональные) матрицы орбитальных энергий а также орбитали. Пара уравнений связана, потому что матричные элементы Фока одного спина содержат коэффициенты обоих спинов, поскольку орбиталь должна быть оптимизирована в среднем поле всех других электронов. Конечным результатом является набор молекулярных орбиталей и орбитальных энергий для α-спиновых электронов и набор молекулярных орбиталей и орбитальных энергий для β-электронов.
У этого метода есть один недостаток. Один определитель Слейтера разных орбиталей для разных спинов не является удовлетворительной собственной функцией оператора полного спина -. Основное состояние загрязнено возбужденными состояниями. Если имеется на один электрон со спином α больше, чем со спином β, основным состоянием является дублет. Среднее значение, написано , должно быть но на самом деле будет больше, чем это значение, поскольку состояние дублета загрязнено состоянием учетверенного сигнала. Триплетное состояние с двумя избыточными α-электронами должно иметь= 1 (1 + 1) = 2, но он будет больше, поскольку триплет загрязнен пятерным состоянием. При проведении неограниченных расчетов Хартри – Фока всегда необходимо проверять это загрязнение. Например, с дуплетным состоянием, если= 0,8 или меньше, вероятно, удовлетворительно. Если он равен 1,0 или около того, это, безусловно, неудовлетворительно, и расчет следует отклонить и использовать другой подход. Чтобы вынести такое суждение, требуется опыт. Даже синглетные состояния могут страдать от спинового загрязнения, например, кривая диссоциации H 2 прерывистая в точке, где находятся состояния со спиновым загрязнением (известная как точка Кулсона – Фишера [3] ).
Несмотря на этот недостаток, неограниченный метод Хартри-Фока используется часто и предпочитается ограниченному методу Хартри-Фока (ROHF) с открытой оболочкой (ROHF), потому что УВЧ проще кодировать, легче разрабатывать методы после Хартри-Фока и возвращает уникальные функции, в отличие от ROHF, где разные операторы Фока могут давать одну и ту же окончательную волновую функцию.
Теория неограниченного Хартри-Фока была открыта Гастоном Бертье и впоследствии развита Джоном Поплом ; он присутствует почти во всех программах ab initio.
Рекомендации
- ^ Бертье, Гастон (1954). «Расширение метода молекулярного самосогласованного поля для исследования неполных слоев». Comptes Rendus Hebdomadaires des Séances de l'Académie des Sciences (на французском языке). 238 : 91–93.
- ^ Pople, JA; Несбет, РК (1954). «Самосогласованные орбитали радикалов». Журнал химической физики . 22 (3): 571. Bibcode : 1954JChPh..22..571P . DOI : 10.1063 / 1.1740120 .
- ^ Колсон, Калифорния; Фишер И. (1949). «XXXIV. Заметки о молекулярно-орбитальной обработке молекулы водорода». Философский журнал . Серия 7. 40 (303): 386–393. DOI : 10.1080 / 14786444908521726 .