Определитель Слейтера

В квантовой механике , А определитель Слейтера является выражением , которое описывает волновую функцию от мульти- фермионной системы. Он удовлетворяет требованиям антисимметрии и, следовательно, принципу Паули , меняя знак при обмене двумя электронами (или другими фермионами). ^[1] Только небольшое подмножество всех возможных фермионных волновых функций может быть записано как один определитель Слейтера, но они образуют важное и полезное подмножество из-за своей простоты.

Определитель Слейтера возникает из рассмотрения волновой функции для совокупности электронов, каждая из которых имеет волновую функцию, известную как спин-орбиталь , где обозначает положение и спин отдельного электрона. Детерминант Слейтера, содержащий два электрона с одинаковой спиновой орбиталью, будет соответствовать волновой функции, которая везде равна нулю. ${\ Displaystyle \ чи (\ mathbf {х})}$ ${\ displaystyle \ mathbf {x}}$

Определитель Слейтера назван в честь Джона С. Слейтера , который ввел его в 1929 году как средство обеспечения антисимметрии многоэлектронной волновой функции ^[2], хотя волновая функция в форме определителя впервые появилась независимо в работе Гейзенберга ^{[3]. ]} и Дирака ^[4] тремя годами ранее.

Определение [ править ]

Двухчастичный случай [ править ]

Самый простой способ аппроксимировать волновую функцию системы многих частиц - это взять произведение правильно выбранных ортогональных волновых функций отдельных частиц. Для двухчастичного случая с координатами и имеем ${\ displaystyle \ mathbf {x} _ {1}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {x} _ {2}}$

{\ displaystyle \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}).}

Это выражение используется в методе Хартри как анзац для многочастичной волновой функции и известно как произведение Хартри . Однако это неудовлетворительно для фермионов, потому что указанная выше волновая функция не является антисимметричной при обмене любыми двумя фермионами, как это должно быть в соответствии с принципом исключения Паули . Математически антисимметричную волновую функцию можно описать следующим образом:

{\ Displaystyle \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = - \ Psi (\ mathbf {x} _ {2}, \ mathbf {x} _ {1} ).}

Это не относится к продукту Хартри, который, следовательно, не удовлетворяет принципу Паули. Эту проблему можно решить, взяв линейную комбинацию обоих продуктов Hartree:

{\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})&={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}\\&={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}},\end{aligned}}

где коэффициент - нормировочный коэффициент . Эта волновая функция теперь антисимметрична и больше не различает фермионы (то есть нельзя указать порядковый номер конкретной частице, а указанные индексы взаимозаменяемы). Более того, он также стремится к нулю, если любые две спиновые орбитали двух фермионов совпадают. Это эквивалентно соблюдению принципа исключения Паули.

Случай с несколькими частицами [ править ]

Выражение можно обобщить на любое количество фермионов, записав его как определитель . Для N -электронной системы определитель Слейтера определяется как ^[1]^[5]

{\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})&={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}\\&\equiv |\chi _{1},\chi _{2},\cdots ,\chi _{N}\rangle \\&\equiv |1,2,\dots ,N\rangle ,\end{aligned}}

где в последних двух выражениях используется сокращение для определителей Слейтера: константа нормировки подразумевается путем записи числа N, и записываются только одночастичные волновые функции (первое сокращение) или индексы для координат фермионов (второе сокращение). Все пропущенные метки должны вести себя в возрастающей последовательности. Линейная комбинация произведений Хартри для случая двух частиц идентична определителю Слейтера для N = 2. Использование определителей Слейтера обеспечивает антисимметричную функцию с самого начала. Таким же образом использование определителей Слейтера обеспечивает соответствие принципу Паули . Действительно, определитель Slater исчезает , если множество является линейно зависимым $\{\chi _{i}\}$ . В частности, это тот случай, когда две (или более) спиновые орбитали одинаковы. В химии этот факт выражается утверждением, что никакие два электрона с одинаковым спином не могут занимать одну и ту же пространственную орбиталь.

Пример: элементы матрицы в многоэлектронной задаче [ править ]

Многие свойства детерминанта Слейтера оживают на примере нерелятивистской многоэлектронной проблемы. ^[6]

Одночастичные члены гамильтониана будут вносить вклад так же, как и для простого произведения Хартри, а именно, энергия суммируется, а состояния независимы.
Многочастичные члены гамильтониана, то есть члены обмена, приведут к снижению энергии собственных состояний

Подробный пример ^[7]

Начиная с гамильтониана

{\hat {H}}_{tot}=\sum _{i}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}+\sum _{I}{\frac {\mathbf {P} _{I}^{2}}{2M_{I}}}+\sum _{i}V_{nucl}(\mathbf {r_{i}} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{I\neq J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}}{|\mathbf {R} _{I}-\mathbf {R} _{J}|}}

где - электроны, - ядра и $\mathbf {r} _{i}$ $\mathbf {R} _{I}$

V_{nucl}(\mathbf {r} )=-\sum _{I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{I}|}}

Для простоты мы замораживаем ядра в равновесии в одном положении и остаемся с упрощенным гамильтонианом

{\hat {H}}_{e}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}

где

{\hat {h}}(\mathbf {r} )={\frac {{\hat {\mathbf {p} }}^{2}}{2m}}+V_{nucl}(\mathbf {r} )

и где мы будем различать в гамильтониане первый набор терминов как (члены "1") и последний член, который является термином "2" частицы или термином обмена ${\hat {G}}_{1}$ ${\hat {G}}_{2}$

{\hat {G}}_{1}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})

{\hat {G}}_{2}={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}

Эти две части будут вести себя по-разному, когда им придется взаимодействовать с детерминантной волновой функцией Слейтера. Начинаем вычислять математические ожидания

\langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{1}|\mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle

В приведенном выше выражении мы можем просто выбрать идентичную перестановку в определителе в левой части, поскольку все остальные N! - 1 перестановка даст тот же результат, что и выбранная. Таким образом, мы можем сократить N! в знаменателе

\langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle

Из-за ортонормированности спин-орбиталей также очевидно, что только идентичная перестановка сохраняется в определителе в правой части указанного выше матричного элемента

\langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\psi _{1}...\psi _{N}\rangle

Этот результат показывает, что антисимметризация продукта не имеет никакого эффекта для одночастичных членов и ведет себя так же, как и в случае простого продукта Хартри.

И, наконец, мы остаемся со следом над одночастичными гамильтонианами

\langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\sum _{i}\langle \psi _{i}|h|\psi _{i}\rangle

Это говорит нам о том, что в пределах одной частицы волновые функции электронов независимы друг от друга, а энергия определяется суммой энергий отдельных частиц.

Вместо обменной части

\langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{2}|\mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|\mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle

Если мы увидим действие одного члена обмена, он выберет только обменные волновые функции.

\langle \psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\mathrm {det} \{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})\}\rangle =\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{1}\psi _{2}\rangle -\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{2}\psi _{1}\rangle

И наконец $\langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{2}}\sum _{ij}\left[\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]$

который вместо этого является термином смешивания, первый вклад называется «кулоновским» членом, а второй - «обменным» термином, который может быть записан с использованием или , поскольку кулоновский и обменный вклады точно компенсируют друг друга . $\sum _{ij}$ $\sum _{i\neq j}$ $i=j$

Важно явно отметить, что энергия отталкивания электрон-электрон на антисимметричном произведении спин-орбиталей всегда ниже, чем энергия отталкивания электрон-электрон на простом произведении Хартри тех же спин-орбиталей. Разница просто представлена вторым членом в правой части без членов самовзаимодействия . Поскольку обменные биэлектронные интегралы являются положительными величинами, отличными от нуля только для спин-орбиталей с параллельными спинами, мы связываем уменьшение энергии с физическим фактом, что электроны с параллельным спином удерживаются друг от друга в реальном пространстве в состояниях детерминанта Слейтера. $\langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle$ $i=j$

В качестве приблизительного [ править ]

Большинство фермионных волновых функций не могут быть представлены как детерминант Слейтера. Наилучшее приближение Слейтера к данной фермионной волновой функции может быть определено как такое, которое максимизирует перекрытие между определителем Слейтера и целевой волновой функцией. ^[8] Максимальное перекрытие - это геометрическая мера запутанности между фермионами.

Единственный определитель Слейтера используется в качестве приближения к электронной волновой функции в теории Хартри – Фока . В более точных теориях (таких как взаимодействие конфигураций и MCSCF ) требуется линейная комбинация детерминант Слейтера.

Обсуждение [ править ]

Слово « детор » было предложено SF Boys для обозначения определителя Слейтера ортонормированных орбиталей ^[9], но этот термин используется редко.

В отличие от фермионов , которые подчиняются принципу исключения Паули, два или более бозона могут занимать одно и то же одночастичное квантовое состояние. Волновые функции, описывающие системы одинаковых бозонов , симметричны относительно обмена частицами и могут быть расширены в терминах перманентов .

См. Также [ править ]

Антисимметризатор
Электронная орбиталь
Фокское пространство
Квантовая электродинамика
Квантовая механика
Физическая химия
Правило Хунда
Метод Хартри – Фока

Ссылки [ править ]

^ a b Молекулярная квантовая механика, части I и II: Введение в КВАНТОВУЮ ХИМИЮ (Том 1), П. У. Аткинс, Oxford University Press, 1977, ISBN 0-19-855129-0 .
^ Слейтер, Дж. (1929). «Теория сложных спектров». Физический обзор . 34 (2): 1293–1322. Bibcode : 1929PhRv ... 34.1293S . DOI : 10.1103 / PhysRev.34.1293 .
^ Гейзенберг, W. (1926). "Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik". Zeitschrift für Physik . 38 (6–7): 411–426. Bibcode : 1926ZPhy ... 38..411H . DOI : 10.1007 / BF01397160 . S2CID 186238286 .
Перейти ↑ Dirac, PAM (1926). «К теории квантовой механики» . Труды Королевского общества А . 112 (762): 661–677. Bibcode : 1926RSPSA.112..661D . DOI : 10.1098 / rspa.1926.0133 .
^ Сабо, А .; Остлунд, Н.С. (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.
^ Физика твердого тела - Гроссо Парравичини - 2-е издание, стр.140-143
^ Физика твердого тела - Гроссо Парравичини - 2-е издание, стр.140-143
^ Чжан, JM; Коллар, Маркус (2014). «Оптимальное многоконфигурационное приближение волновой функции N -фермиона». Physical Review . 89 (1): 012504. arXiv : 1309.1848 . Bibcode : 2014PhRvA..89a2504Z . DOI : 10.1103 / PhysRevA.89.012504 . S2CID 17241999 .
^ Мальчики, SF (1950). «Электронные волновые функции I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы» . Труды Королевского общества . A200 (1063): 542. Bibcode : 1950RSPSA.200..542B . DOI : 10.1098 / RSPA.1950.0036 . S2CID 122709395 .

Внешние ссылки [ править ]

Многие электронные состояния в Е. Pavarini, Э. Коха и У. Schollwöck: Эмерджентный явления в коррелированных Материи, Jülich 2013, ISBN 978-3-89336-884-6

[Atkins-1] Молекулярная квантовая механика, части I и II: Введение в КВАНТОВУЮ ХИМИЮ (Том 1), П. У. Аткинс, Oxford University Press, 1977, ISBN 0-19-855129-0 .

[2] Слейтер, Дж. (1929). «Теория сложных спектров». Физический обзор . 34 (2): 1293–1322. Bibcode : 1929PhRv ... 34.1293S . DOI : 10.1103 / PhysRev.34.1293 .

[3] Гейзенберг, W. (1926). "Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik". Zeitschrift für Physik . 38 (6–7): 411–426. Bibcode : 1926ZPhy ... 38..411H . DOI : 10.1007 / BF01397160 . S2CID 186238286 .

[4] Перейти ↑ Dirac, PAM (1926). «К теории квантовой механики» . Труды Королевского общества А . 112 (762): 661–677. Bibcode : 1926RSPSA.112..661D . DOI : 10.1098 / rspa.1926.0133 .

[Szabo-5] Сабо, А .; Остлунд, Н.С. (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.

[6] Физика твердого тела - Гроссо Парравичини - 2-е издание, стр.140-143

[7] Физика твердого тела - Гроссо Парравичини - 2-е издание, стр.140-143

[8] Чжан, JM; Коллар, Маркус (2014). «Оптимальное многоконфигурационное приближение волновой функции N -фермиона». Physical Review . 89 (1): 012504. arXiv : 1309.1848 . Bibcode : 2014PhRvA..89a2504Z . DOI : 10.1103 / PhysRevA.89.012504 . S2CID 17241999 .

[9] Мальчики, SF (1950). «Электронные волновые функции I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы» . Труды Королевского общества . A200 (1063): 542. Bibcode : 1950RSPSA.200..542B . DOI : 10.1098 / RSPA.1950.0036 . S2CID 122709395 .

[1]