В химических связях , орбитальное перекрытие является концентрацией орбиталей на соседних атомах в одних и тех же участках пространства. Перекрытие орбит может привести к образованию связи. Важность перекрытия орбиталей была подчеркнута Линусом Полингом для объяснения молекулярных валентных углов, наблюдаемых посредством экспериментов, и является основой концепции орбитальной гибридизации . Поскольку s- орбитали сферические (и не имеют направленности), а p- орбитали ориентированы под углом 90 ° друг к другу, была необходима теория, чтобы объяснить, почему молекулы, такие как метан (CH 4 ), наблюдали валентные углы 109,5 °. [1] Полинг предположил, что s- и p-орбитали на атоме углерода могут объединяться с образованием гибридов (sp 3 в случае метана), направленных к атомам водорода. Углеродные гибридные орбитали в большей степени перекрываются с водородными орбиталями и поэтому могут образовывать более прочные связи C – H. [2]
Количественной мерой перекрытия двух атомных орбиталей Ψ A и Ψ B на атомах A и B является их интеграл перекрытия , определяемый как
где интеграция распространяется на все пространство. Звездочка на первой орбитальной волновой функции указывает комплексно-сопряженную функцию, которая, как правило, может быть комплексной .
Матрица перекрытия [ править ]
Матрицы перекрытия является квадратной матрицей , используется в квантовой химии для описания взаимосвязи набора базисных векторов одного квантовой системы, такие , как атомный орбитальный базисного набор , используемого в молекулярных расчетах электронной структуры. В частности, если векторы ортогональны друг другу, матрица перекрытия будет диагональной. Кроме того, если базисные векторы образуют ортонормированный набор, матрица перекрытия будет единичной матрицей . Матрица перекрытия всегда n × n , где n- количество используемых базисных функций. Это своего рода матрица Грамиана .
В общем, каждый матричный элемент перекрытия определяется как интеграл перекрытия:
куда
- представляет собой J -й волновая функция , определяется следующим образом: .
В частности, если набор нормализован (хотя и не обязательно ортогонален), то диагональные элементы будут одинаково равны 1, а величина недиагональных элементов меньше или равна единице с равенством тогда и только тогда, когда существует линейная зависимость в базисе устанавливается согласно неравенству Коши – Шварца . Более того, матрица всегда положительно определена ; то есть все собственные значения строго положительны.
См. Также [ править ]
Ссылки [ править ]
Квантовая химия: пятое издание , Ира Н. Левин, 2000 г.