Квантовая химия

Эта статья поднимает множество проблем. Пожалуйста, помогите улучшить его или обсудите эти проблемы на странице обсуждения . ( Узнайте, как и когда удалить эти сообщения-шаблоны ) Эта статья может потребовать очистки, чтобы соответствовать стандартам качества Википедии . Конкретная проблема: слабое и вводящее в заблуждение информационное содержание. Помогите улучшить эту статью, если можете. ( Январь 2011 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) Эта статья включает в себя список ссылок , связанных материалов или внешних ссылок , но ее источники остаются неясными, поскольку в ней отсутствуют встроенные цитаты . Пожалуйста, помогите улучшить эту статью, добавив более точные цитаты. ( Декабрь 2012 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Квантовая химия , также называемая молекулярной квантовой механикой , - это раздел химии, сфокусированный на применении квантовой механики к химическим системам. ^[1] Понимание электронной структуры и молекулярной динамики с помощью уравнений Шредингера - центральная тема квантовой химии.

Химики в значительной степени полагаются на спектроскопию, с помощью которой можно получить информацию о квантовании энергии в молекулярном масштабе. Распространенными методами являются инфракрасная (ИК) спектроскопия , спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и сканирующая зондовая микроскопия. Квантовая химия изучает основное состояние отдельных атомов и молекул, а также возбужденные состояния и переходные состояния , возникающие во время химических реакций .

При расчетах квантово-химические исследования используют также полуэмпирические и другие методы, основанные на принципах квантовой механики, и имеют дело с проблемами, зависящими от времени. Многие квантово-химические исследования предполагают, что ядра находятся в состоянии покоя ( приближение Борна – Оппенгеймера ). Многие расчеты включают итерационные методы, в том числе методы самосогласованного поля. Основные цели квантовой химии включают повышение точности результатов для небольших молекулярных систем и увеличение размера больших молекул, которые могут быть обработаны, что ограничено соображениями масштабирования - время вычислений увеличивается пропорционально количеству атомов.

История [ править ]

Некоторые рассматривают рождение квантовой химии как начиная с открытием уравнения Шредингера и его применением к атому водорода в 1926 году ^{[ править ]} Однако, 1927 статьи Гайтлера (1904-1981) и Фриц Лондон , часто признаются как первая веха в истории квантовой химии. Это первое приложение квантовой механики к двухатомной молекуле водорода и, следовательно, к явлению химической связи. В последующие годы Роберт С. Малликен , Макс Борн , Дж. Роберт Оппенгеймер , Линус Полинг , Эрих Хюккель добились большого прогресса., Дуглас Хартри , Владимир Фок и многие другие. История квантовой химии также проходит через открытие катодных лучей в 1838 году Майклом Фарадеем , постановку проблемы излучения черного тела в 1859 году Густавом Кирхгофом , предположение 1877 года Людвига Больцмана о том, что энергетические состояния физической системы могут быть дискретными, и квантовая гипотеза Макса Планка 1900 года о том, что любую излучающую энергию атомную систему теоретически можно разделить на ряд дискретных элементов энергии ε , так что каждый из этих элементов энергии пропорционален частоте νс которой каждый из них индивидуально излучает энергию и числовое значение, называемое постоянной Планка . Затем, в 1905 году, для объяснения фотоэлектрического эффекта (1839), т. Е. Того, что сияющий свет на определенных материалах может выталкивать электроны из материала, Альберт Эйнштейн постулировал, основываясь на квантовой гипотезе Планка, что свет сам по себе состоит из отдельных квантовых частиц, которые позже стали называть фотонами (1926 г.). В последующие годы эту теоретическую основу начали постепенно применять к химической структуре, реакционной способности и связи. Пожалуй, наибольший вклад в эту область внес Линус Полинг . ^{[ необходима цитата ]}

Электронная структура [ править ]

Первым шагом в решении квантовой химии обычно является решение уравнения Шредингера (или уравнения Дирака в релятивистской квантовой химии ) с электронным молекулярным гамильтонианом . Это называется определением электронной структуры молекулы. Можно сказать, что электронная структура молекулы или кристалла по существу подразумевает его химические свойства. Точное решение уравнения Шредингера может быть получено только для атома водорода (хотя точные решения для энергий связанных состояний молекулярного иона водорода были идентифицированы с помощью обобщенной W-функции Ламберта). Поскольку все другие атомные или молекулярные системы связаны с движением трех или более «частиц», их уравнения Шредингера не могут быть решены точно, и поэтому необходимо искать приближенные решения.

Валентная связь [ править ]

Хотя математические основы квантовой химии были заложены Шрёдингер в 1926 году, он , как правило , принято считать , что первый истинный расчет в квантовой химии, что немецких физиков Гайтлер и Фриц Лондон на водород (H ₂ ) молекулы в 1927 году ^{[ необходимая цитата ]} Метод Гейтлера и Лондона был расширен американским физиком-теоретиком Джоном С. Слейтером и американским химиком-теоретиком Линусом Полингом.стать методом валентной связи (VB) [или Гейтлера – Лондона – Слейтера – Полинга (HLSP)]. В этом методе внимание в первую очередь уделяется парным взаимодействиям между атомами, и поэтому этот метод тесно коррелирует с рисунками связей классических химиков . Он фокусируется на том, как атомные орбитали атома объединяются, чтобы дать индивидуальные химические связи при формировании молекулы, включая две ключевые концепции орбитальной гибридизации и резонанса .

Молекулярная орбиталь [ править ]

Альтернативный подход был разработан в 1929 году Фридрихом Хундом и Робертом С. Малликеном , в котором электроны описываются математическими функциями, делокализованными по всей молекуле . Подход Хунда – Малликена или метод молекулярных орбиталей (МО) менее интуитивно понятен для химиков, но оказался способен предсказывать спектроскопические свойства лучше, чем метод VB. Этот подход является концептуальной основой метода Хартри – Фока и последующих методов Хартри – Фока .

Функциональная теория плотности [ править ]

Модель Томаса – Ферми была независимо разработана Томасом и Ферми в 1927 году. Это была первая попытка описать многоэлектронные системы на основе электронной плотности, а не волновых функций , хотя она не была очень успешной при рассмотрении целых молекул. Этот метод действительно послужил основой для того, что сейчас известно как теория функционала плотности (DFT). Современный DFT использует метод Кона-Шэма., где функционал плотности разбит на четыре члена; кинетическая энергия Кона – Шэма, внешний потенциал, обменная и корреляционная энергии. Большая часть внимания при разработке DFT уделяется улучшению условий обмена и корреляции. Хотя этот метод менее развит, чем методы пост-Хартри-Фока, его значительно более низкие вычислительные требования (масштабирование обычно не хуже, чем n ^{3 по} отношению к n базисным функциям для чистых функционалов) позволяют ему работать с более крупными многоатомными молекулами и даже макромолекулами . Эта вычислительная доступность и часто сравнимая точность с MP2 и CCSD (T)(методы пост-Хартри – Фока) сделали его одним из самых популярных методов в вычислительной химии .

Химическая динамика [ править ]

Дальнейший шаг может состоять в решении уравнения Шредингера с полным молекулярным гамильтонианом , чтобы изучить движение молекул. Прямое решение уравнения Шредингера называется молекулярная динамика квантовой , в пределах квазиклассика полуклассических молекулярной динамики , и в рамках классической механики каркасной молекулярной динамики (МД) . Также возможны статистические подходы с использованием, например, методов Монте-Карло и смешанной квантово-классической динамики .

Адиабатическая химическая динамика [ править ]

В адиабатической динамике межатомные взаимодействия представлены одиночными скалярными потенциалами, называемыми поверхностями потенциальной энергии . Это приближение Борна – Оппенгеймера, введенное Борном и Оппенгеймером в 1927 году. Пионерские применения этого метода в химии были выполнены Райсом и Рамспергером в 1927 году и Касселем в 1928 году и обобщены в теории RRKM в 1952 году Маркусом, который взял теорию переходного состояния. разработанная Айрингом в 1935 году. Эти методы позволяют просто оценить скорость мономолекулярных реакций. от нескольких характеристик потенциальной поверхности.

Неадиабатическая химическая динамика [ править ]

Неадиабатическая динамика состоит из взаимодействия между несколькими связанными поверхностями потенциальной энергии (соответствующими различным электронным квантовым состояниям молекулы). Термины сцепления называются вибронными сцеплениями. Новаторская работа в этой области была проделана Штюкельбергом , Ландау и Зинером в 1930-х годах в их работе над тем, что сейчас известно как переход Ландау – Зинера . Их формула позволяет рассчитать вероятность перехода между двумя диабатическими потенциальными кривыми в окрестности избегаемого пересечения . Запрещенные по спину реакции - это один из типов неадиабатических реакций, в которых хотя бы одно изменениеспиновое состояние возникает при переходе от реагента к продукту .

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

• Аткинс, П. В.; Фридман, Р. (2005). Молекулярная квантовая механика (4-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-927498-7.
• Аткинс, PW (2002). Физическая химия . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-879285-9.
• Аткинс, П. В.; Фридман, Р. (2008). Кванта, материя и изменение: молекулярный подход к физическим изменениям . ISBN 978-0-7167-6117-4.
• Пуллман, Бернард; Пуллман, Альберте (1963). Квантовая биохимия . Нью-Йорк и Лондон: Academic Press. ISBN 90-277-1830-Х.
• Шерри, Эрик Р. (2006). Периодическая таблица: история и значение . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-530573-6. Рассматривает степень, в которой химия и особенно периодическая система сведены к квантовой механике.
• Костас Гавроглу, Ана Симойнс: НИ ФИЗИКИ, НИ ХИМИИ. История квантовой химии , MIT Press, 2011, ISBN 0-262-01618-4 
• МакВини, Р. (1979). Валентность Коулсона . Оксфордские научные публикации. ISBN 0-19-855144-4.
• Карплюс М., Портер Р.Н. (1971). Атомы и молекулы. Введение для студентов факультета физической химии , издательство Benjamin – Cummings Publishing Company, ISBN 978-0-8053-5218-4 
• Сабо, Аттила; Остлунд, Нил С. (1996). Современная квантовая химия: введение в продвинутую теорию электронного строения . Дувр. ISBN 0-486-69186-1.
• Ландау, ЛД; Лифшиц, Е.М. Квантовая механика: нерелятивистская теория . Курс теоретической физики. 3 . Pergamon Press. ISBN 0-08-019012-X.
• Левин, И. (2008). Физическая химия (6-е изд.). McGraw – Hill Science. ISBN 978-0-07-253862-5.
• Полинг, Л. (1954). Общая химия . Dover Publications. ISBN 0-486-65622-5.
• Pauling, L .; Уилсон, Е.Б. (1963) [1935]. Введение в квантовую механику с приложениями к химии . Dover Publications. ISBN 0-486-64871-0.
• Саймон, З. (1976). Квантовая биохимия и специфические взаимодействия . Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-0-85626-087-2.

Внешние ссылки [ править ]

• The Sherrill Group - Примечания
• Ресурсы для поддержки учебных программ ChemViz
• Ранние идеи в истории квантовой химии