В квантовой химии и молекулярной физики , то Борна-Оппенгеймера ( БО ) аппроксимация является наиболее известным математическим приближением в молекулярной динамики. В частности, это предположение о том , что волновые функции из атомных ядер и электронов в молекуле могут быть обработаны по отдельности, основано на том факте , что ядра гораздо тяжелее электронов. Подход назван в честь Макса Борна и Дж. Роберта Оппенгеймера, которые предложили его в 1927 году [1] на раннем этапе развития квантовой механики.
Приближение широко используется в квантовой химии для ускорения вычисления молекулярных волновых функций и других свойств больших молекул. Есть случаи, когда предположение об отделимости движения больше не выполняется, что делает приближение утраченным (говорят, что оно «не работает»), но затем часто используется в качестве отправной точки для более точных методов.
В молекулярной спектроскопии использование приближения БО означает рассмотрение молекулярной энергии как суммы независимых членов, например:Эти члены имеют разные порядки величины, а энергия ядерного спина настолько мала, что ее часто опускают. Электронные энергии состоят из кинетических энергий, межэлектронного отталкивания, межъядерного отталкивания и электрон-ядерного притяжения, которые обычно используются при вычислении электронной структуры молекул.
Пример
Молекула бензола состоит из 12 ядер и 42 электронов. Уравнение Шредингера , которое необходимо решить, чтобы получить уровни энергии и волновую функцию этой молекулы, является уравнением собственных значений в частных производных в трехмерных координатах ядер и электронов, что дает 3 × 12 + 3 × 42 = 36 ядер + 126 electronic = 162 переменных для волновой функции. Вычислительная сложность , т.е. вычислительная мощность , необходимая для решения собственного значения уравнения, увеличивается быстрее , чем квадрат числа координат. [2]
При применении приближения БО можно использовать два меньших последовательных шага: для заданного положения ядер решается электронное уравнение Шредингера, при этом ядра рассматриваются как стационарные (не «связанные» с динамикой электронов). Тогда соответствующая задача на собственные значения состоит только из 126 электронных координат. Этот электронный расчет затем повторяется для других возможных положений ядер, то есть деформаций молекулы. Для бензола это можно сделать с помощью сетки из 36 возможных координат положения ядра. Электронные энергии на этой сетке затем соединяются, чтобы дать поверхность потенциальной энергии для ядер. Затем этот потенциал используется для второго уравнения Шредингера, содержащего только 36 координат ядер.
Итак, взяв наиболее оптимистичную оценку сложности, вместо большого уравнения, требующего по крайней мере гипотетические шаги расчета, серия небольших расчетов, требующих (где N - количество точек сетки для потенциала) и очень небольшой расчет, требующийшаги могут быть выполнены. На практике масштаб проблемы больше, чем, и в вычислительной химии применяется больше приближений, чтобы еще больше уменьшить количество переменных и измерений.
Наклон поверхности потенциальной энергии можно использовать для моделирования молекулярной динамики , используя его для выражения средней силы, действующей на ядра, вызванной электронами, и тем самым пропуская расчет ядерного уравнения Шредингера.
Подробное описание
Приближение БО учитывает большую разницу между массой электрона и массами атомных ядер и, соответственно, временными масштабами их движения. При одинаковом количестве кинетической энергии ядра движутся намного медленнее, чем электроны. С математической точки зрения приближение БО состоит из выражения волновой функции () молекулы как произведение электронной волновой функции и ядерной ( колебательной , вращательной ) волновой функции.. Это позволяет разделить оператор Гамильтона на электронные и ядерные члены, где перекрестными членами между электронами и ядрами пренебрегают, так что две меньшие и разделенные системы могут быть решены более эффективно.
На первом этапе ядерной кинетической энергией пренебрегают [примечание 1], то есть соответствующий оператор T n вычитается из полного молекулярного гамильтониана . В оставшемся электронном гамильтониане H e положения ядер больше не изменяются, а являются постоянными параметрами (они входят в уравнение «параметрически»). Электронно-ядерные взаимодействия не устраняются, т.е. электроны все еще «чувствуют» кулоновский потенциал ядер, зажатых в определенных положениях в пространстве. (Этот первый шаг приближения БО поэтому часто называют приближением зажатых ядер .)
Электронное уравнение Шредингера
решается приблизительно [примечание 2] Величина r обозначает все электронные координаты, а R - все ядерные координаты. Электронная энергия на собственных значения Х е зависят от выбранных позиций R ядер. Варьируя эти позиции R небольшими шагами и неоднократно решения электронного уравнения Шредингера , получаем Е е как функцию R . Это поверхность потенциальной энергии (ППЭ): E e ( R ). Поскольку эта процедура пересчета электронных волновых функций как функции бесконечно малой изменяющейся ядерной геометрии напоминает условия адиабатической теоремы , такой способ получения ППЭ часто называют адиабатическим приближением, а сам ППЭ называют адиабатическим. поверхность . [заметка 3]
На втором этапе приближения ВО снова вводится ядерная кинетическая энергия T n (содержащая частные производные по компонентам R ) и уравнение Шредингера для движения ядра [примечание 4]
решено. Этот второй шаг приближения БО включает разделение колебательных, поступательных и вращательных движений. Это может быть достигнуто применением условий Эккарта . Собственное значение E - это полная энергия молекулы, включая вклад электронов, ядерных колебаний, а также общего вращения и трансляции молекулы. [ требуется пояснение ] В соответствии с теоремой Геллмана – Фейнмана ядерный потенциал считается средним по электронным конфигурациям суммы электронно-ядерного и межъядерного электрических потенциалов.
Вывод
Будет обсуждаться, как можно получить приближение БО и при каких условиях оно применимо. В то же время мы покажем, как можно улучшить приближение БО за счет включения вибронной связи . С этой целью второй шаг приближения БО обобщается до набора связанных уравнений на собственные значения, зависящих только от ядерных координат. Показано, что недиагональные элементы в этих уравнениях являются членами кинетической энергии ядра.
Будет показано, что приближению БО можно доверять, если ППЭ, полученные из решения электронного уравнения Шредингера, хорошо разделены:
- .
Начнем с точного нерелятивистского, не зависящего от времени молекулярного гамильтониана:
с участием
Позиционные векторы электронов и векторов положения ядер относятся к декартовой инерциальной системе отсчета . Расстояния между частицами записываются как(расстояние между электроном i и ядром A ) и аналогичные определения верны для а также .
Мы предполагаем, что молекула находится в однородном (без внешней силы) и изотропном (без внешнего крутящего момента) пространстве. Единственные взаимодействия - это двухчастичные кулоновские взаимодействия между электронами и ядрами. Гамильтониан выражается в атомных единицах , поэтому мы не видим в этой формуле постоянную Планка, диэлектрическую проницаемость вакуума, заряд или массу электронов. Только константы явно входящие в формулу являются Z и М - атомный номер и масса ядра А .
Полезно ввести полный импульс ядра и переписать оператор кинетической энергии ядра следующим образом:
Предположим, у нас есть K собственных электронных функций из , то есть мы решили
Электронные волновые функции будет считаться реальным, что возможно при отсутствии магнитных или спиновых взаимодействий. Параметрическая зависимость функцийна ядерных координатах обозначается символом после точки с запятой. Это указывает на то, что, хотя является действительной функцией от , его функциональная форма зависит от .
Например, в приближении молекулярно-орбитальной-линейной-комбинации атомных орбиталей (ЛКАО-МО) ,представляет собой молекулярную орбиталь (МО), заданную как линейное расширение атомных орбиталей (АО). АО явно зависит от координат электрона, но ядерные координаты не являются явными в МО. Однако при изменении геометрии, т. Е. Изменении, коэффициенты ЛКАО принимают разные значения и мы видим соответствующие изменения в функциональной форме МО .
Будем предполагать, что параметрическая зависимость непрерывна и дифференцируема, поэтому имеет смысл рассмотреть
которого вообще не будет нуля.
Полная волновая функция расширяется с точки зрения :
с участием
и где нижний индекс указывает на то, что интегрирование, подразумеваемое обозначениями скобок , производится только по электронным координатам. По определению матрица с общим элементом
диагональный. После умножения на действительную функцию слева и интегрирование по электронным координатам полное уравнение Шредингера
превращается в набор K связанных уравнений на собственные значения, зависящие только от ядерных координат
Вектор-столбец имеет элементы . Матрицадиагональна, а ядерная матрица Гамильтона недиагональна; его недиагональные ( вибронная связь ) условиядополнительно обсуждаются ниже. Вибронная связь в этом подходе осуществляется через термины ядерной кинетической энергии.
Решение этих связанных уравнений дает приближение для энергии и волновой функции, выходящее за рамки приближения Борна – Оппенгеймера. К сожалению, с недиагональными терминами кинетической энергии обычно трудно справиться. Вот почему часто применяется диабатическое преобразование, которое сохраняет часть членов ядерной кинетической энергии на диагонали, удаляет члены кинетической энергии из недиагонали и создает условия связи между адиабатическими ППЭ на недиагонали.
Если мы сможем пренебречь недиагональными элементами, уравнения рассоединятся и резко упростятся. Чтобы показать, когда это пренебрежение оправдано, мы опускаем координаты в обозначениях и записываем, применяя правило Лейбница для дифференцирования, матричные элементы в виде
Диагональ () матричные элементы оператора исчезают, потому что мы предполагаем инвариантность обращения времени, поэтому можно выбрать, чтобы он всегда был реальным. Недиагональные матричные элементы удовлетворяют
Матричный элемент в числителе равен
Матричный элемент одноэлектронного оператора, появляющийся в правой части, конечен.
Когда две поверхности сближаются, член, связанный с ядерным импульсом, становится большим и им уже нельзя пренебрегать. Это тот случай, когда приближение БО не работает, и необходимо рассматривать связанную систему уравнений движения ядер вместо одного уравнения, появляющегося на втором этапе приближения БО.
И наоборот, если все поверхности хорошо разделены, всеми недиагональными членами можно пренебречь, и, следовательно, всей матрицей фактически равен нулю. Третий член в правой части выражения для матричного элемента T n ( диагональная поправка Борна – Оппенгеймера ) приближенно можно записать как матрицув квадрате и, соответственно, тоже пренебрежимо мала. Только первый (диагональный) член кинетической энергии в этом уравнении сохраняется в случае хорошо разделенных поверхностей, и в результате получается диагональная, несвязанная система уравнений движения ядер:
которые являются нормальным вторым этапом описанных выше уравнений БО.
Мы повторяем, что когда две или более поверхностей потенциальной энергии приближаются друг к другу или даже пересекаются, приближение Борна – Оппенгеймера нарушается, и приходится прибегать к связанным уравнениям. Обычно тогда прибегают к диабатическому приближению.
Приближение Борна – Оппенгеймера с правильной симметрией.
Чтобы включить правильную симметрию в приближение Борна – Оппенгеймера (БО), [1] [3] молекулярная система представлена в терминах (зависимых от массы) ядерных координат и образованный двумя самыми низкими поверхностями адиабатической потенциальной энергии БО (ППЭ) а также Считается. Чтобы обеспечить справедливость приближения БО, предполагается , что энергия E системы достаточно мала, чтобы превращается в замкнутую ППЭ в интересующей области, за исключением единичных бесконечно малых участков, окружающих точки вырождения, образованные а также (обозначены как (1, 2) точки вырождения).
Отправной точкой является ядерное адиабатическое БО (матричное) уравнение, записанное в виде [4]
где вектор-столбец, содержащий неизвестные ядерные волновые функции , - диагональная матрица, содержащая соответствующие адиабатические поверхности потенциальной энергии , m - приведенная масса ядер, E - полная энергия системы,- оператор градиента по ядерным координатам, а также представляет собой матрицу, содержащую элементы векторной неадиабатической связи (NACT):
Здесь являются собственными функциями электронного гамильтониана, которые, как предполагается, образуют полное гильбертово пространство в данной области конфигурационного пространства .
Чтобы изучить процесс рассеяния, происходящий на двух нижних поверхностях, из приведенного выше уравнения БО извлекают два соответствующих уравнения:
где ( k = 1, 2) и является (векторным) NACT, ответственным за связь между а также .
Затем вводится новая функция: [5]
и производятся соответствующие перестановки:
1. Умножение второго уравнения на i и объединение его с первым уравнением дает (комплексное) уравнение
2. Последний член в этом уравнении можно удалить по следующим причинам: В тех точках, где классически закрыто, по определению, и в тех точках, где становится классически разрешенным (что происходит в окрестности точек вырождения (1, 2)), это означает, что: , или же . Следовательно, последний член действительно пренебрежимо мал в каждой точке интересующей области, и уравнение упрощается и становится
Чтобы это уравнение привело к решению с правильной симметрией, предлагается применить метод возмущений, основанный на упругом потенциале , что совпадает с в асимптотической области.
Уравнение с упругим потенциалом может быть решено простым способом с помощью подстановки. Таким образом, если является решением этого уравнения, оно представляется в виде
где - произвольный контур, а экспоненциальная функция содержит соответствующую симметрию, созданную при движении по .
Функция можно показать как решение (невозмущенного / упругого) уравнения
Имея , полное решение вышеприведенного несвязанного уравнения принимает вид
где удовлетворяет полученному неоднородному уравнению:
В этом уравнении неоднородность обеспечивает симметрию возмущенной части решения по любому контуру и, следовательно, решения в требуемой области конфигурационного пространства.
Актуальность данного подхода была продемонстрирована при исследовании модели с двумя каналами (содержащей один неупругий канал и один реактивный канал), для которой два адиабатических состояния были связаны коническим пересечением Яна – Теллера . [6] [7] [8] Было получено хорошее совпадение между обработкой с сохранением симметрии в одном состоянии и соответствующей обработкой в двух состояниях. Это, в частности, относится к реактивным вероятностям между состояниями (см. Таблицу III в [5a] и таблицу III [в [5b]), для которых обычное приближение БО привело к ошибочным результатам, тогда как приближение БО, сохраняющее симметрию, произвело точные результаты, как они следовали из решения двух связанных уравнений.
Смотрите также
- Адиабатическая ионизация
- Адиабатический процесс (квантовая механика)
- Избегаемый переход
- Приближение Борна – Хуанга
- Принцип Франка – Кондона
- Аномалия Кона
Заметки
- ^ Авторы часто оправдывают этот шаг, заявляя, что «тяжелые ядра движутся медленнее, чем легкие электроны ». Классически это утверждение имеет смысл только в том случае, если импульс p электронов и ядер одного порядка величины. В этом случае из m n ≫ m e следует p 2 / (2 m n ) ≪ p 2 / (2 m e ). Легко показать, что для двух тел, вращающихся по круговым орбитам вокруг своего центра масс (независимо от индивидуальных масс), импульсы двух тел равны и противоположны, и что для любого набора частиц в системе центра масс , чистый импульс равен нулю. Учитывая, что система координат центра масс является лабораторной системой координат (где молекула неподвижна), импульс ядер должен быть равен импульсу электронов и противоположен ему. Оправдание махания рукой можно также вывести из квантовой механики. Соответствующие операторы не содержат массы, и молекулу можно рассматривать как ящик, содержащий электроны и ядра . Поскольку кинетическая энергия равна p 2 / (2 m ), то, действительно, кинетическая энергия ядер в молекуле обычно намного меньше кинетической энергии электронов, причем отношение масс составляет порядка 10 4 ). [ необходима цитата ]
- ^ Как правило, уравнение Шредингера для молекул не может быть решено точно. Методы аппроксимации включают метод Хартри-Фока.
- ^ В соответствии с адиабатической теоремой предполагается,что одно и то же электронное состояние (например, основное электронное состояние) достигается при небольших изменениях геометрии ядра. Этот метод приведет к разрыву (скачку) в PES, если произойдет переключение электронного состояния. [ необходима цитата ]
- ^ Это уравнение не зависит от времени, и для ядер получены стационарные волновые функции; тем не менее, в этом контексте традиционно используется слово «движение», хотя классически движение подразумевает зависимость от времени. [ необходима цитата ]
Рекомендации
- ^ a b Макс Борн; Дж. Роберт Оппенгеймер (1927). "Zur Quantentheorie der Molekeln" [О квантовой теории молекул]. Annalen der Physik (на немецком языке). 389 (20): 457–484. Bibcode : 1927AnP ... 389..457B . DOI : 10.1002 / andp.19273892002 .
- ^ TH Cormen, CE Leiserson, RL Rivest, C. Stein, Введение в алгоритмы , 3-е изд., MIT Press, Кембридж, Массачусетс, 2009, § 28.2.
- ^ Родился, М .; Хуанг, К. (1954). «IV». Динамическая теория кристаллических решеток . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета.
- ^ "Подход Борна-Оппенгеймера: диабатизация и топологическая матрица". За пределами Борна-Оппенгеймера: условия электронной неадиабатической связи и конические пересечения . Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., 28 марта 2006 г., стр. 26–57. DOI : 10.1002 / 0471780081.ch2 . ISBN 978-0-471-78008-3.
- ^ Баер, Майкл; Энглман, Роберт (1997). «Модифицированное уравнение Борна-Оппенгеймера: приложение к коническим пересечениям и другим типам особенностей». Письма по химической физике . Elsevier BV. 265 (1–2): 105–108. Bibcode : 1997CPL ... 265..105B . DOI : 10.1016 / s0009-2614 (96) 01411-X . ISSN 0009-2614 .
- ^ Баер, Рой; Чаруц, Дэвид М .; Кослофф, Ронни; Баер, Майкл (22 ноября 1996 г.). «Исследование эффектов конического пересечения на процессы рассеяния: применимость адиабатических приближений одной поверхности в квази-модели Яна – Теллера». Журнал химической физики . Издательство AIP. 105 (20): 9141–9152. Bibcode : 1996JChPh.105.9141B . DOI : 10.1063 / 1.472748 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Адхикари, Сатраджит; Биллинг, Герт Д. (1999). «Эффекты конического пересечения и адиабатические одноповерхностные приближения процессов рассеяния: подход с временными волновыми пакетами». Журнал химической физики . Издательство AIP. 111 (1): 40–47. Bibcode : 1999JChPh.111 ... 40А . DOI : 10.1063 / 1.479360 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Чаруц, Дэвид М .; Баер, Рой; Баер, Майкл (1997). «Изучение эффектов вырожденной вибронной связи на процессы рассеяния: влияет ли вырожденная вибронная связь на резонансы?». Письма по химической физике . Elsevier BV. 265 (6): 629–637. Bibcode : 1997CPL ... 265..629C . DOI : 10.1016 / s0009-2614 (96) 01494-7 . ISSN 0009-2614 .
Внешние ссылки
Ресурсы, связанные с приближением Борна – Оппенгеймера:
- Оригинальная статья (на немецком языке)
- Перевод С.М. Блиндера
- Приближение Борна – Оппенгеймера , отрывок из докторской диссертации Питера Хейнса