Условия Эккарта

Условия Эккарта , названные в честь Карла Эккарта , ^[1] упрощают гамильтониан движения ядра (колебательный), возникающий на втором этапе приближения Борна – Оппенгеймера . Они позволяют примерно отделить вращение от вибрации. Хотя вращательные и колебательные движения ядер в молекуле нельзя полностью разделить, условия Эккарта минимизируют взаимодействие, близкое к эталонной (обычно равновесной) конфигурации. Условие Эккарта объясняется Луком и Гэлбрейтом ^[2] и в разделе 10.2 учебника Банкером и Дженсеном ^[3], где приводится числовой пример.

Определение условий Эккарта [ править ]

Условия Эккарта могут быть сформулированы только для полужесткой молекулы , которая представляет собой молекулу с поверхностью потенциальной энергии V ( R ₁ , R ₂ ,… R _N ), которая имеет четко определенный минимум для R _A ⁰ ( ). Эти равновесные координаты ядер - с массами M _A - выражаются относительно фиксированной ортонормированной системы координат главных осей и, следовательно, удовлетворяют соотношениям${\ Displaystyle А = 1, \ ldots, N}$

${\ displaystyle \ sum _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} \, {\ big (} \ delta _ {ij} | \ mathbf {R} _ {A} ^ {0} | ^ {2 } -R_ {Ai} ^ {0} R_ {Aj} ^ {0} {\ big)} = \ lambda _ {i} ^ {0} \ delta _ {ij} \ quad \ mathrm {and} \ quad \ сумма _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} \ mathbf {R} _ {A} ^ {0} = \ mathbf {0}.}$

Здесь λ _i ⁰ - главный момент инерции равновесной молекулы. Тройки R _A ⁰ = ( R _{A 1} ⁰ , R _{A 2} ⁰ , R _{A 3} ⁰ ), удовлетворяющие этим условиям, входят в теорию как заданный набор действительных констант. После Биденхарна и Louck, мы вводим ортогональный каркас кузова фиксированной, ^[4] рамки Эккарт ,

${\ displaystyle {\ vec {\ mathbf {F}}} = \ {{\ vec {f}} _ {1}, {\ vec {f}} _ {2}, {\ vec {f}} _ { 3} \}}$.

Если бы мы были привязаны к системе отсчета Эккарта, которая вслед за молекулой вращается и перемещается в пространстве, мы бы наблюдали молекулу в ее равновесной геометрии, когда рисовали бы ядра в точках,

${\ displaystyle {\ vec {R}} _ {A} ^ {0} \ Equiv {\ vec {\ mathbf {F}}} \ cdot \ mathbf {R} _ {A} ^ {0} = \ sum _ {i = 1} ^ {3} {\ vec {f}} _ {i} \, R_ {Ai} ^ {0}, \ quad A = 1, \ ldots, N}$.

Пусть элементами R _A будут координаты относительно системы координат Эккарта вектора положения ядра A ( ). Поскольку мы берем начало системы отсчета Эккарта в мгновенном центре масс, следующее соотношение${\ Displaystyle А = 1, \ ldots, N}$

${\ displaystyle \ sum _ {A} M_ {A} \ mathbf {R} _ {A} = \ mathbf {0}}$

держит. Определяем координаты смещения

${\displaystyle \mathbf {d} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}}$.

Ясно, что координаты смещения удовлетворяют поступательным условиям Эккарта :

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {d} _{A}=0.}$

В вращательных условиях Eckart для перемещений являются:

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0,}$

где обозначает векторное произведение . Эти условия вращения вытекают из конкретной конструкции рамы Эккарта, см. Biedenharn and Louck, loc. соч. , стр. 538.${\displaystyle \times }$

Наконец, для лучшего понимания системы координат Эккарта может быть полезно отметить, что она становится системой координат главных осей в случае, когда молекула является жестким ротором , то есть когда все N векторов смещения равны нулю.

Разделение внешних и внутренних координат [ править ]

В Н - векторы ядер составляют 3 N мерное линейное пространство R ^3N : в конфигурации пространства . Условия Эккарта дают ортогональное разложение в прямую сумму этого пространства${\displaystyle {\vec {R}}_{A}}$

${\displaystyle \mathbf {R} ^{3N}=\mathbf {R} _{\textrm {ext}}\oplus \mathbf {R} _{\textrm {int}}.}$

Элементы 3 N -6 мерного подпространства R _int называются внутренними координатами , потому что они инвариантны относительно общего перемещения и вращения молекулы и, таким образом, зависят только от внутренних (колебательных) движений. Элементы 6-мерного подпространства R _ext называются внешними координатами , потому что они связаны с общим перемещением и вращением молекулы.

Чтобы прояснить эту номенклатуру, мы сначала определим основу для R _ext . Для этого введем следующие 6 векторов (i = 1,2,3):

${\displaystyle {\begin{aligned}{\vec {s}}_{i}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\\{\vec {s}}_{i+3}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}.\\\end{aligned}}}$

Ортогональный ненормализованный базис для R _ext равен

${\displaystyle {\vec {S}}_{t}\equiv \operatorname {row} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,N})\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.}$

Вектор смещения, взвешенный по массе, может быть записан как

${\displaystyle {\vec {D}}\equiv \operatorname {col} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {d}}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {d}}^{\,N})\quad \mathrm {with} \quad {\vec {d}}^{\,A}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {d} _{A}.}$

Для i = 1,2,3

${\displaystyle {\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\vec {s}}_{i}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}d_{Ai}=0,}$

где нуль следует из-за трансляционных условий Эккарта. Для i = 4,5,6

${\displaystyle \,{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\big (}{\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}{\big )}\cdot {\vec {d}}^{\,A}={\vec {f}}_{i}\cdot \sum _{A=1}^{N}M_{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {d}}^{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\big (}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}{\big )}_{i}=0,}$

где нуль следует из-за вращательных условий Эккарта. Мы заключаем, что вектор смещения принадлежит ортогональному дополнению к R _ext , так что он является внутренним вектором.${\displaystyle {\vec {D}}}$

Мы получаем основу внутреннего пространства, определяя 3 N -6 линейно независимых векторов

${\displaystyle {\vec {Q}}_{r}\equiv \operatorname {row} ({\frac {1}{\sqrt {M_{1}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,1},\ldots ,{\frac {1}{\sqrt {M_{N}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,N}),\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.}$

Векторы могут быть Wilson S-векторы , или могут быть получены в гармоническом приближении диагонализацией гессианом V . Далее введем внутренние (колебательные) моды,${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

${\displaystyle q_{r}\equiv {\vec {Q}}_{r}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.}$

Физический смысл q _r зависит от векторов . Например, q _r может быть симметричным режимом растяжения , в котором две связи C-H одновременно растягиваются и сжимаются.${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

Мы уже видели, что соответствующие внешние моды равны нулю из-за условий Эккарта,

${\displaystyle s_{t}\equiv {\vec {S}}_{t}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}\;{\vec {s}}_{t}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=0\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.}$

Общий перевод и вращение [ править ]

Колебательные (внутренние) моды инвариантны относительно поступательного и бесконечно малого вращения равновесной (эталонной) молекулы тогда и только тогда, когда выполняются условия Эккарта. Это будет показано в этом подразделе.

Общий перевод эталонной молекулы дается выражением

${\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+{\vec {t}}}$'

для любого произвольного 3-вектора . Бесконечно малое вращение молекулы задается формулой${\displaystyle {\vec {t}}}$

${\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0})}$

где Δφ - бесконечно малый угол, Δφ >> (Δφ) ², и - произвольный единичный вектор. Из ортогональности к внешнему пространству следует, что выполняются${\displaystyle {\vec {n}}}$${\displaystyle {\vec {Q}}_{r}}$${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{A}={\vec {0}}.}$

Сейчас под переводом

${\displaystyle q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot ({\vec {d}}^{A}-{\vec {t}})=q_{r}-{\vec {t}}\cdot \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.}$

Ясно, что инвариантно относительно трансляции тогда и только тогда, когда${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

${\displaystyle \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=0,}$

потому что вектор произвольный. Итак, трансляционные условия Эккарта подразумевают трансляционную инвариантность векторов, принадлежащих внутреннему пространству, и наоборот. При вращении мы имеем${\displaystyle {\vec {t}}}$

${\displaystyle q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot {\big (}{\vec {d}}^{A}-\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0}){\big )}=q_{r}-\Delta \varphi \;{\vec {n}}\cdot \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.}$

Вращательная инвариантность следует тогда и только тогда, когда

${\displaystyle \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}.}$

С другой стороны, внешние режимы не инвариантны, и нетрудно показать, что они меняются при трансляции следующим образом:

${\displaystyle {\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}+M{\vec {f}}_{i}\cdot {\vec {t}}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}}$

где M - полная масса молекулы. Они изменяются при бесконечно малом вращении следующим образом

${\displaystyle {\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}+\Delta \phi {\vec {f}}_{i}\cdot \mathbf {I} ^{0}\cdot {\vec {n}}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}}$

где I ⁰ - тензор инерции равновесной молекулы. Такое поведение показывает, что первые три внешних режима описывают общую трансляцию молекулы, а моды 4, 5 и 6 описывают общее вращение.

Вибрационная энергия [ править ]

Колебательную энергию молекулы в координатах относительно системы Эккарта можно записать как

${\displaystyle 2T_{\mathrm {vib} }=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {R} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {R} }}_{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {d} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {d} }}_{A}.}$

Поскольку рамка Эккарта неинерциальна, полная кинетическая энергия включает также центробежную энергию и энергию Кориолиса. Они не входят в настоящее обсуждение. Колебательная энергия записывается в терминах координат смещения, которые линейно зависят, потому что они загрязнены 6 внешними модами, которые равны нулю, то есть d _A удовлетворяют 6 линейным соотношениям. Как мы сейчас покажем, можно записать колебательную энергию исключительно в терминах внутренних мод q _r ( r = 1, ..., 3 N -6). Запишем различные режимы в терминах перемещений

${\displaystyle {\begin{aligned}q_{r}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}q_{rj}^{A}{\big )}\\s_{i}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\delta _{ij}{\big )}=0\\s_{i+3}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\sum _{k}\epsilon _{ikj}R_{Ak}^{0}{\big )}=0\\\end{aligned}}}$

Выражения в скобках определяют матрицу B, связывающую внутренние и внешние режимы со смещениями. Матрица B может быть разделена на внутреннюю (3 N -6 x 3 N ) и внешнюю (6 x 3 N ) части,

${\displaystyle \mathbf {v} \equiv {\begin{pmatrix}q_{1}\\\vdots \\\vdots \\q_{3N-6}\\0\\\vdots \\0\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\\\cdots \\\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\\\end{pmatrix}}\mathbf {d} \equiv \mathbf {B} \mathbf {d} .}$

Определим матрицу M формулой

${\displaystyle \mathbf {M} \equiv \operatorname {diag} (\mathbf {M} _{1},\mathbf {M} _{2},\ldots ,\mathbf {M} _{N})\quad {\textrm {and}}\quad \mathbf {M} _{A}\equiv \operatorname {diag} (M_{A},M_{A},M_{A})}$

а из соотношений, приведенных в предыдущих разделах, следуют матричные соотношения

${\displaystyle \mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\operatorname {diag} (N_{1},\ldots ,N_{6})\equiv \mathbf {N} ,}$

и

${\displaystyle \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\mathbf {0} .}$

Мы определяем

${\displaystyle \mathbf {G} \equiv \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {int} })^{\mathrm {T} }.}$

Используя правила блочного умножения матриц, мы можем показать, что

${\displaystyle (\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}={\begin{pmatrix}\mathbf {G} ^{-1}&&\mathbf {0} \\\mathbf {0} &&\mathbf {N} ^{-1}\end{pmatrix}},}$

где G ⁻¹ имеет размерность (3 N -6 x 3 N -6), а N ⁻¹ - (6 x 6). Кинетическая энергия становится

${\displaystyle 2T_{\mathrm {vib} }={\dot {\mathbf {d} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {M} {\dot {\mathbf {d} }}={\dot {\mathbf {v} }}^{\mathrm {T} }\;(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}\;{\dot {\mathbf {v} }}=\sum _{r,r'=1}^{3N-6}(G^{-1})_{rr'}{\dot {q}}_{r}{\dot {q}}_{r'}}$

где мы использовали, что последние 6 компонентов v равны нулю. Эта форма кинетической энергии вибрации входит в метод ГФ Вильсона . Интересно отметить, что потенциальную энергию в гармоническом приближении можно записать следующим образом:

${\displaystyle 2V_{\mathrm {harm} }=\mathbf {d} ^{\mathrm {T} }\mathbf {H} \mathbf {d} =\mathbf {v} ^{\mathrm {T} }(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {H} \mathbf {B} ^{-1}\mathbf {v} =\sum _{r,r'=1}^{3N-6}F_{rr'}q_{r}q_{r'},}$

где H - гессиан потенциала в минимуме, а F , определяемая этим уравнением, - матрица F метода GF .

Отношение к гармоническому приближению [ править ]

В гармоническом приближении к ядерной колебательной задаче, выраженной в координатах смещения, необходимо решить обобщенную задачу на собственные значения

${\displaystyle \mathbf {H} \mathbf {C} =\mathbf {M} \mathbf {C} {\boldsymbol {\Phi }},}$

где Н представляет собой 3 Н × 3 Н симметричной матрицы вторых производных потенциала . Н является матрицей Гесса из V в равновесии . Диагональная матрица M содержит массы на диагонали. Диагональная матрица содержит собственные значения, а столбцы матрицы C содержат собственные векторы.${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$${\displaystyle \mathbf {R} _{1}^{0},\ldots ,\mathbf {R} _{N}^{0}}$${\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}}$

Можно показать , что инвариантность V при одновременном переводе над т всех ядер следует , что векторы Т = ( т , ..., т ) находятся в ядре H . Из инвариантности V относительно бесконечно малого вращения всех ядер вокруг s можно показать, что также векторы S = ( s x R ₁ ⁰ , ..., s x R _N ⁰ ) находятся в ядре H  :

${\displaystyle \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {t} \\\vdots \\\mathbf {t} \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{1}^{0}\\\vdots \\\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{N}^{0}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}}$

Таким образом, шесть столбцов C, соответствующих нулевому собственному значению, определяются алгебраически. (Если обобщенная проблема собственных значений решается численно, в целом можно найти шесть линейно независимых линейных комбинаций S и T ). Собственное подпространство, соответствующее нулевому собственному значению, имеет размерность не менее 6 (часто именно размерность 6, поскольку другие собственные значения, которые являются силовыми константами , никогда не равны нулю для молекул в их основном состоянии). Таким образом, T и S соответствуют общим (внешним) движениям: поступлению и вращению соответственно. Это режимы с нулевой энергией, потому что пространство однородно (без сил) и изотропно (без крутящего момента).

Согласно определению в этой статье, моды с ненулевой частотой являются внутренними модами, поскольку они находятся в пределах ортогонального дополнения к R _ext . Обобщенные ортогональности: примененные к «внутреннему» (ненулевое собственное значение) и «внешнему» (нулевое собственное значение) столбцам C эквивалентны условиям Эккарта.${\displaystyle \mathbf {C} ^{\mathrm {T} }\mathbf {M} \mathbf {C} =\mathbf {I} }$

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

Классическая работа:

• Wilson, EB; Деций, JC; Cross, PC (1995) [1955]. Молекулярные колебания . Нью-Йорк: Дувр. ISBN 048663941X.

Более продвинутые книги:

• Папушек, Д .; Алиев, М.Р. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры . Эльзевир. ISBN 0444997377.
• Калифано, С. (1976). Колебательные состояния . Нью-Йорк-Лондон: Wiley. ISBN 0-471-12996-8.

Внешние ссылки [ править ]