Метод GF

Метод ГФ , иногда называют методом FG , представляет собой классический механический метод введен Эдгар Брайт Wilson , чтобы получить определенные внутренние координаты для вибрационного полужесткого молекулы, так называемых нормальных координат Q _к . Нормальные координаты разделяют классические колебательные движения молекулы и, таким образом, дают простой способ получения амплитуд колебаний атомов как функции времени. В методе ГФ Вильсона предполагается, что кинетическая энергия молекулы состоит только из гармонических колебаний атомов, т. Е. общая вращательная и поступательная энергия игнорируется. Нормальные координаты появляются также в квантовомеханическом описании колебательных движений молекулы и кориолисовой связи между вращениями и колебаниями.

Из применения условий Эккарта следует, что матрица G ⁻¹ дает кинетическую энергию в терминах произвольных линейных внутренних координат, а F представляет (гармоническую) потенциальную энергию в терминах этих координат. Метод GF дает линейное преобразование общих внутренних координат в специальный набор нормальных координат.

Метод GF [ править ]

Нелинейная молекула, состоящая из N атомов, имеет 3 N - 6 внутренних степеней свободы , потому что для позиционирования молекулы в трехмерном пространстве требуются три степени свободы, а для описания ее ориентации в пространстве требуются еще три степени свободы. Эти степени свободы необходимо вычесть из 3 N степеней свободы системы из N частиц.

Взаимодействие между атомами в молекуле описывается поверхностью потенциальной энергии (ППЭ), которая является функцией 3 N - 6 координат. Внутренние степени свободы s ₁ , ..., s _{3 N −6,} описывающие ППЭ оптимальным образом, часто являются нелинейными; это, например, валентные координаты , такие как углы изгиба, кручения и связи. Можно написать квантово-механический оператор кинетической энергии для таких криволинейных координат , но трудно сформулировать общую теорию, применимую к любой молекуле. Вот почему Вильсон линеаризовал внутренние координаты, допустив небольшие смещения. ^[1]Линеаризованная версия внутренней координаты s _t обозначается S _t .

PES V может быть расширен по Тейлору до минимума с точки зрения S _t . Третий член (The Гессиан из V ) оценивали в минимуме является силой производной матрицы F . В гармоническом приближении после этого члена заканчивается ряд Тейлора . Второй член, содержащий первые производные, равна нулю , так как оно вычисляется в минимуме V . Первый член можно включить в ноль энергии. Таким образом,

${\ displaystyle 2V \ приблизительно \ sum _ {s, t = 1} ^ {3N-6} F_ {st} S_ {s} \, S_ {t}.}$

Классическая колебательная кинетическая энергия имеет вид:

${\ displaystyle 2T = \ sum _ {s, t = 1} ^ {3N-6} g_ {st} (\ mathbf {s}) {\ dot {S}} _ {s} {\ dot {S}} _ {t},}$

где g _st - элемент метрического тензора внутренних (криволинейных) координат. Точки указывают производные по времени . Смешанные члены, обычно присутствующие в криволинейных координатах, здесь не присутствуют, потому что используются только линейные преобразования координат. Вычисление метрического тензора g в минимуме s ⁰ поля V дает положительно определенную и симметричную матрицу G = g ( s ⁰ ) ⁻¹ . Можно решить две матричные задачи${\displaystyle S_{s}\,{\dot {S}}_{t}}$

${\displaystyle \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} ={\boldsymbol {\Phi }}\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} =\mathbf {E} ,}$

одновременно, поскольку они эквивалентны обобщенной задаче на собственные значения

${\displaystyle \mathbf {G} \mathbf {F} \mathbf {L} =\mathbf {L} {\boldsymbol {\Phi }},}$

где где f _i равно ( - частота нормального режима i ); - единичная матрица. Матрица L ⁻¹ содержит в своих строках нормальные координаты Q _k :${\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\ldots ,f_{3N-6})}$${\displaystyle 4{\pi }^{2}{\nu }_{i}^{2}}$${\displaystyle {\nu }_{i}}$${\displaystyle \mathbf {E} \,}$

${\displaystyle Q_{k}=\sum _{t=1}^{3N-6}(\mathbf {L} ^{-1})_{kt}S_{t},\quad k=1,\ldots ,3N-6.\,}$

Из-за формы обобщенной проблемы собственных значений метод называется методом GF, часто с привязкой к имени его создателя: метод GF Уилсона . Путем перестановки матриц в обеих частях уравнения и того факта, что и G, и F являются симметричными матрицами, как и диагональные матрицы, можно преобразовать это уравнение в очень похожее для FG . Вот почему метод также называют методом FG Вильсона .

Введем векторы

${\displaystyle \mathbf {s} =\operatorname {col} (S_{1},\ldots ,S_{3N-6})\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {Q} =\operatorname {col} (Q_{1},\ldots ,Q_{3N-6}),}$

которые удовлетворяют соотношению

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} .}$

При использовании результатов обобщенного уравнения на собственные значения энергия E = T + V (в гармоническом приближении) молекулы принимает вид:

${\displaystyle 2E={\dot {\mathbf {s} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}{\dot {\mathbf {s} }}+\mathbf {s} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {s} }$

${\displaystyle ={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }\;\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} \right)\;{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} \right)\;\mathbf {Q} }$

${\displaystyle ={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }{\boldsymbol {\Phi }}\mathbf {Q} =\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}+f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.}$

Лагранжиан L = T - V есть

${\displaystyle L={\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}-f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.}$

Соответствующие уравнения Лагранжа идентичны уравнениям Ньютона

${\displaystyle {\ddot {Q}}_{t}+f_{t}\,Q_{t}=0}$

для набора несвязанных гармонических осцилляторов. Эти обыкновенные дифференциальные уравнения второго порядка легко решаются, давая Q _t как функцию времени; см. статью о гармонических осцилляторах .

Нормальные координаты в декартовых координатах смещения [ править ]

Часто нормальные координаты выражаются как линейные комбинации декартовых координат смещения. Пусть R _A - вектор положения ядра A, а R _A ⁰ - соответствующее положение равновесия. Тогда по определению это декартова координата смещения ядра A. Линеаризация Уилсоном внутренних криволинейных координат q _t выражает координату S _t через координаты смещения${\displaystyle \mathbf {x} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}}$

${\displaystyle S_{t}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}s_{Ai}^{t}\,x_{Ai}=\sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}\cdot \mathbf {x} _{A},\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,3N-6,}$

где s _A ^t известен как s-вектор Вильсона . Если мы поместим в матрицу B (3 N - 6) × 3 N , это уравнение станет на языке матриц${\displaystyle s_{Ai}^{t}}$

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {x} .}$

Фактический вид матричных элементов B может быть довольно сложным. Особенно для торсионного угла, который включает 4 атома, требуется утомительная векторная алгебра для получения соответствующих значений . См. Дополнительные сведения об этом методе, известном как метод s-вектора Вильсона , в книге Wilson et al. , или молекулярная вибрация . Теперь,${\displaystyle s_{Ai}^{t}}$

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} =\mathbf {L} \mathbf {l} ^{tr}\mathbf {q} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {q} \equiv \mathbf {D} \mathbf {q} ,}$

который можно инвертировать и записать на языке суммирования:

${\displaystyle Q_{k}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}D_{Ai}^{k}\,d_{Ai}\quad \mathrm {for} \quad k=1,\ldots ,3N-6.}$

Здесь D представляет собой матрицу (3 N - 6) × 3 N , которая задается (i) линеаризацией внутренних координат s (алгебраический процесс) и (ii) решением уравнений GF Вильсона (числовой процесс).

Матрицы, участвующие в анализе [ править ]

Есть несколько связанных систем координат, обычно используемых в матричном анализе GF. ^[2] Эти величины связаны различными матрицами. Для наглядности мы приводим здесь системы координат и их взаимосвязь.

Соответствующие координаты:

• ${\displaystyle \mathbf {x} :}$ Декартовы координаты для каждого атома
• ${\displaystyle \mathbf {s} :}$ Внутренние координаты для каждого атома
• ${\displaystyle \mathbf {q} :}$ Декартовы координаты, взвешенные по массе
• ${\displaystyle \mathbf {Q} :}$ Нормальные координаты

Эти разные системы координат связаны друг с другом:

• ${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {x} }$, т.е. матрица преобразует декартовы координаты во внутренние (линеаризованные) координаты.${\displaystyle \mathbf {B} }$
• ${\displaystyle \mathbf {x} =\mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {q} ,}$т.е. матрица масс преобразует декартовы координаты в декартовы координаты, взвешенные по массе.${\displaystyle \mathbf {M} ^{1/2}}$
• ${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {l} \mathbf {Q} ,}$т.е. матрица преобразует нормальные координаты во внутренние координаты, взвешенные по массе.${\displaystyle \mathbf {l} }$
• ${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} ,}$т.е. матрица преобразует нормальные координаты во внутренние координаты.${\displaystyle \mathbf {L} }$

Обратите внимание на полезные отношения:

${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {l} .}$

Эти матрицы позволяют довольно просто построить матрицу G в виде

${\displaystyle \mathbf {G} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1}\mathbf {B} .}$

Связь с условиями Эккарта [ править ]

Из инвариантности внутренних координат S _т при общем вращении и перемещении молекулы, следует тому же для линеаризованных координат ева ^т _А . Можно показать, что это означает, что внутренние координаты удовлетворяют следующим 6 условиям:

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}=0\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {s} _{A}^{t}=0,\quad t=1,\ldots ,3N-6.}$

Эти условия следуют из условий Эккарта, которые выполняются для векторов смещений:

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {d} _{A}=0\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0.}$

Ссылки [ править ]

Дальнейшие ссылки [ править ]

• Калифано, С. (1976). Колебательные состояния . Нью-Йорк-Лондон: Wiley. ISBN 0-471-12996-8.
• Папушек, Д .; Алиев, М.Р. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры . Эльзевир . ISBN 0444997377.
• Wilson, EB; Деций, JC; Cross, PC (1995) [1955]. Молекулярные колебания . Нью-Йорк: Дувр. ISBN 048663941X.