Молекулярная вибрация

Молекулярная вибрация представляет собой периодическое движение из атомов одного молекулы по отношению друг к другу, таким образом, что центр массы молекулы остается неизменным. В типичных колебательных частот в диапазоне от менее 10 ¹³ Гц до примерно 10 ¹⁴ Гц, что соответствует волновым числам от приблизительно 300 до 3000 см ^-1 .

Колебания многоатомных молекул описываются с помощью нормальных мод , которые не зависят друг от друга, но каждая нормальная мода включает одновременные колебания различных частей молекулы. В общем, нелинейная молекула с N атомами имеет 3 N - 6 нормальных мод колебаний , но линейная молекула имеет 3 N - 5 мод, потому что вращение вокруг оси молекулы невозможно наблюдать. ^[1] двухатомная молекула имеет один нормальный режим вибрации, так как он может только растянуть или сжать простую связь.

Колебание молекулы возбуждается, когда молекула поглощает энергию ΔE , соответствующую частоте колебаний ν , согласно соотношению ΔE = hν , где h - постоянная Планка . Фундаментальная вибрация возникает, когда один такой квант энергии поглощается молекулой в ее основном состоянии . При поглощении нескольких квантов возбуждаются первые и, возможно, более высокие обертоны .

В первом приближении движение при нормальной вибрации можно описать как разновидность простого гармонического движения . В этом приближении колебательная энергия является квадратичной функцией (параболой) по отношению к атомным смещениям, и первый обертон имеет двойную частоту основного тона. На самом деле, вибрации ангармонические, и первый обертон имеет частоту, которая немного ниже, чем в два раза, чем у основного тона. Возбуждение высших обертонов вовлекает все меньше и меньше дополнительной энергии и в конечном итоге приводит к диссоциации молекулы, потому что потенциальная энергия молекулы больше похожа на потенциал Морзе или, точнее, на потенциал Морзе / дальнего действия .

Колебательные состояния молекулы можно исследовать разными способами. Самый прямой путь - это инфракрасная спектроскопия , поскольку колебательные переходы обычно требуют количества энергии, которое соответствует инфракрасной области спектра. Рамановская спектроскопия , которая обычно использует видимый свет, также может использоваться для прямого измерения частот колебаний. Эти два метода дополняют друг друга, и сравнение между ними может предоставить полезную структурную информацию, например, в случае правила взаимного исключения для центросимметричных молекул .

Колебательное возбуждение может происходить в сочетании с электронным возбуждением в видимой ультрафиолетовой области. Комбинированное возбуждение, известное как вибронный переход , придает тонкую колебательную структуру электронным переходам , особенно для молекул в газовом состоянии .

Одновременное возбуждение вибрации и вращения приводит к возникновению вибро-вращательных спектров.

Количество режимов вибрации [ править ]

Для молекулы с N атомами положения всех N ядер зависят в общей сложности от 3 N координат , так что молекула имеет 3 N степеней свободы, включая трансляцию , вращение и колебание. Перевод соответствует перемещению центра масс, положение которого можно описать 3 декартовыми координатами .

Нелинейная молекула может вращаться вокруг любой из трех взаимно перпендикулярных осей и, следовательно, имеет 3 степени свободы вращения. Для линейной молекулы вращение вокруг оси молекулы не связано с движением какого-либо атомного ядра, поэтому есть только 2 степени свободы вращения, которые могут изменять координаты атомов. ^{[2] [3]}

Эквивалентным аргументом является то, что вращение линейной молекулы изменяет направление молекулярной оси в пространстве, что можно описать двумя координатами, соответствующими широте и долготе. Для нелинейной молекулы направление одной оси описывается этими двумя координатами, а ориентация молекулы вокруг этой оси обеспечивает третью координату вращения. ^[4]

Таким образом, количество колебательных мод составляет 3 Н минус количество поступательных и вращательных степеней свободы, или 3 Н –5 для линейных и 3 Н –6 для нелинейных молекул. ^{[2] [3] [4]}

Колебательные координаты [ править ]

Координата нормального колебания - это комбинация изменений положения атомов в молекуле. Когда колебание возбуждено, координата изменяется синусоидально с частотой ν , частотой колебания.

Внутренние координаты [ править ]

Внутренние координаты бывают следующих типов, проиллюстрированных со ссылкой на плоскую молекулу этилена ,

• Растяжение: изменение длины связи, например C – H или C – C.
• Изгиб: изменение угла между двумя связями, например угла HCH в метиленовой группе.
• Раскачивание: изменение угла между группой атомов, такой как метиленовая группа, и остальной частью молекулы.
• Виляние: изменение угла между плоскостью группы атомов, такой как метиленовая группа, и плоскостью остальной части молекулы,
• Скручивание: изменение угла между плоскостями двух групп атомов, например изменение угла между двумя метиленовыми группами.
• Вне плоскости: изменение угла между любой из связей C – H и плоскостью, определяемой остальными атомами молекулы этилена. Другой пример - в BF _3, когда атом бора движется в плоскости трех атомов фтора и выходит из нее.

В координатах качания, виляния или скручивания длины связей внутри участвующих групп не меняются. Углы делают. Раскачивание отличается от покачивания тем, что атомы в группе остаются в одной плоскости.

В этене есть 12 внутренних координат: 4 C – H растяжения, 1 C – C растяжение, 2 H – C – H изгиба, ₂ качания CH ₂ , ₂ качания CH ₂ , 1 скручивание. Обратите внимание, что углы H – C – C не могут использоваться в качестве внутренних координат, поскольку углы при каждом атоме углерода не могут увеличиваться одновременно.

Колебания метиленовой группы (–CH ₂ -) в молекуле для иллюстрации [ править ]

Атомы в группе CH ₂ , обычно присутствующие в органических соединениях , могут колебаться шестью различными способами: симметричным и асимметричным растяжением , ножницей , раскачиванием , покачиванием и скручиванием, как показано здесь:

(Эти цифры не представляют « отдачу » атомов C, которая, хотя и обязательно присутствует для уравновешивания общих движений молекулы, но намного меньше, чем движения более легких атомов H).

Координаты, адаптированные к симметрии [ править ]

Координаты, адаптированные к симметрии, могут быть созданы путем применения оператора проекции к набору внутренних координат. ^[5] Оператор проекции строится с помощью таблицы символов точечной группы молекул . Например, четыре (ненормированные) координаты валентных колебаний C – H молекулы этена имеют вид

${\ Displaystyle Q_ {s1} = q_ {1} + q_ {2} + q_ {3} + q_ {4} \!}$

${\ displaystyle Q_ {s2} = q_ {1} + q_ {2} -q_ {3} -q_ {4} \!}$

${\ displaystyle Q_ {s3} = q_ {1} -q_ {2} + q_ {3} -q_ {4} \!}$

${\ displaystyle Q_ {s4} = q_ {1} -q_ {2} -q_ {3} + q_ {4} \!}$

где - внутренние координаты растяжения каждой из четырех связей C – H.${\ displaystyle q_ {1} -q_ {4}}$

Иллюстрации адаптированных к симметрии координат для большинства малых молекул можно найти в Накамото. ^[6]

Нормальные координаты [ править ]

Нормальные координаты, обозначенные как Q , относятся к положениям атомов, удаленным от их положений равновесия, по отношению к нормальному режиму колебаний. Каждому нормальному режиму назначается одна нормальная координата, и поэтому нормальная координата относится к «продвижению» в этом нормальном режиме в любой момент времени. Формально нормальные режимы определяются путем решения векового определителя, а затем нормальные координаты (по нормальным режимам) могут быть выражены как суммирование по декартовым координатам (по позициям атомов). Нормальные моды диагонализируют матрицу, управляющую молекулярными колебаниями, так что каждая нормальная мода является независимой молекулярной вибрацией. Если молекула обладает симметрией, нормальные моды "преобразуются как" неприводимое представление под ее действием.точечная группа . Нормальные режимы определяются путем применения теории групп и проецирования неприводимого представления на декартовы координаты. Например, когда эта обработка применяется к CO ₂ , обнаруживается, что отрезки C = O не являются независимыми, а скорее существует симметричное растяжение O = C = O и асимметричное растяжение O = C = O:

• симметричное растяжение: сумма двух координат растяжения C – O; длины двух связей C – O изменяются на одинаковую величину, и атом углерода остается неподвижным. Q = q ₁ + q ₂
• асимметричное растяжение: разность двух координат растяжения C – O; длина одной связи C – O увеличивается, а другая - уменьшается. Q = q ₁ - q ₂

Когда две или более нормальные координаты принадлежат одному и тому же неприводимому представлению молекулярной точечной группы (в просторечии имеют одинаковую симметрию), происходит «перемешивание», и коэффициенты комбинации не могут быть определены априори . Например, в линейной молекуле цианистого водорода HCN два валентных колебания равны

• в основном растяжение C – H с небольшим растяжением C – N; Q ₁ = q ₁ + aq ₂ (a << 1)
• в основном растяжение C – N с небольшим растяжением C – H; Q ₂ = bq ₁ + q ₂ (b << 1)

Коэффициенты a и b находятся путем выполнения полного нормального координатного анализа с помощью метода Wilson GF . ^[7]

Ньютоновская механика [ править ]

Возможно, удивительно, но молекулярные колебания можно рассматривать с помощью механики Ньютона для расчета правильных частот колебаний. Основное предположение состоит в том, что каждую вибрацию можно рассматривать так, как если бы она соответствовала пружине. В гармоническом приближении пружина подчиняется закону Гука : сила, необходимая для растяжения пружины, пропорциональна растяжению. Константа пропорциональности известна как силовая постоянная k . Ангармонический осциллятор рассматривается в другом месте. ^[8]

${\ displaystyle \ mathrm {Force} = -kQ \!}$

По второму закону Ньютона эта сила также равна приведенной массой , ц , раз ускорение.

${\ displaystyle \ mathrm {Force} = \ mu {\ frac {d ^ {2} Q} {dt ^ {2}}}}$

Поскольку это одна и та же сила, следует обыкновенное дифференциальное уравнение .

${\displaystyle \mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}+kQ=0}$

Решение этого уравнения простого гармонического движения есть

${\displaystyle Q(t)=A\cos(2\pi \nu t);\ \ \nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over \mu }}.\!}$

Максимальная амплитуда колебаний координат Q . Осталось определить приведенную массу μ . В общем, приведенная масса двухатомной молекулы AB выражается через атомные массы m _A и m _B следующим образом:

${\displaystyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}.}$

Использование уменьшенной массы гарантирует, что вибрация не повлияет на центр масс молекулы. В гармоническом приближении потенциальная энергия молекулы является квадратичной функцией нормальной координаты. Отсюда следует, что силовая постоянная равна второй производной потенциальной энергии.

${\displaystyle k={\frac {\partial ^{2}V}{\partial Q^{2}}}}$

Если два или более нормальных колебания имеют одинаковую симметрию, необходимо выполнить анализ нормальных координат (см. Метод GF ). Частоты колебаний, ν _я получаются из собственных значений , λ _я , из матрицы продукта GF . G - это матрица чисел, полученная из масс атомов и геометрии молекулы. ^[7] F - матрица, полученная из значений силовой постоянной. Подробности, касающиеся определения собственных значений, можно найти в ^[9].

Квантовая механика [ править ]

В гармоническом приближении потенциальная энергия является квадратичной функцией нормальных координат. Решая волновое уравнение Шредингера , энергетические состояния для каждой нормальной координаты задаются выражением

${\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\!}$,

где n - квантовое число, которое может принимать значения 0, 1, 2 ... В молекулярной спектроскопии, где изучаются несколько типов молекулярной энергии и используются несколько квантовых чисел, это колебательное квантовое число часто обозначается как v . ^{[10] [11]}

Таким образом, разница в энергии при изменении n (или v ) на 1 равна произведению постоянной Планка и частоты колебаний, полученной с использованием классической механики. Для перехода с уровня n на уровень n + 1 из-за поглощения фотона частота фотона равна классической частоте колебаний (в приближении гармонического осциллятора).${\displaystyle h\nu }$${\displaystyle \nu }$

См. Квантовый гармонический осциллятор для получения графиков первых 5 волновых функций, которые позволяют сформулировать определенные правила выбора . Например, для гармонического осциллятора переходы разрешены только при изменении квантового числа n на единицу,

${\displaystyle \Delta n=\pm 1}$

но это не относится к ангармоническому осциллятору; наблюдение обертонов возможно только потому, что вибрации ангармоничны. Другим следствием ангармонизма является то, что переходы, например, между состояниями n = 2 и n = 1, имеют немного меньшую энергию, чем переходы между основным состоянием и первым возбужденным состоянием. Такой переход приводит к возникновению горячей зоны . Для описания колебательных уровней ангармонического осциллятора используется разложение Данхэма .

Интенсивности [ править ]

В инфракрасном спектре интенсивность полосы поглощения пропорциональна производной молекулярного дипольного момента по нормальной координате. ^[12] Аналогичным образом, интенсивность полос комбинационного рассеяния зависит от производной поляризуемости по нормальной координате. Также существует зависимость от четвертой степени длины волны используемого лазера.

См. Также [ править ]

• Когерентная антистоксова рамановская спектроскопия
• Условия Эккарта
• Ферми-резонанс
• Метод GF
• Инфракрасная спектроскопия карбонилов металлов
• Потенциал Леннарда – Джонса
• Спектроскопия в ближней инфракрасной области
• Ядерно-резонансная колебательная спектроскопия
• Резонансная рамановская спектроскопия
• Переходный дипольный момент

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Шервуд, PMA (1972). Колебательная спектроскопия твердых тел . Издательство Кембриджского университета . ISBN 0521084822.

Внешние ссылки [ править ]

• Код Free Molecular Vibration, разработанный Zs. Сабо и Р. Сципиони
• Молекулярная вибрация и поглощение
• небольшое объяснение колебательных спектров и таблица с силовыми константами .
• Таблицы символов для химически важных точечных групп