Вибронная спектроскопия - это раздел молекулярной спектроскопии, связанный с вибронными переходами: одновременные изменения электронных и колебательных уровней энергии молекулы из-за поглощения или излучения фотона соответствующей энергии. В газовой фазе вибронные переходы сопровождаются также изменением вращательной энергии. Подробно проанализированы вибронные спектры двухатомных молекул; [1] спектры излучения сложнее спектров поглощения. Интенсивность разрешенных вибронных переходов определяется принципом Франка – Кондона . Вибронная спектроскопия может предоставить информацию, например о длине связи, об электронных возбужденных состоянияхстабильные молекулы . Он также применялся для изучения нестабильных молекул, таких как дикарбон C 2 , в разрядах , пламени и астрономических объектах . [2] [3]
Принципы
Электронные переходы обычно наблюдаются в видимой и ультрафиолетовой областях, в диапазоне длин волн примерно 200-700 нм (50,000-14,000 см -1 ), тогда как фундаментальные колебания наблюдаются ниже примерно 4000 см -1 . [примечание 1] Когда изменения электронной и колебательной энергии настолько различаются, вибронной связью (смешиванием электронных и колебательных волновых функций ) можно пренебречь, а энергию вибронного уровня можно принять как сумму электронной и колебательной (и вращательной ) энергии; то есть применяется приближение Борна – Оппенгеймера . [4] Полная молекулярная энергия зависит не только от электронного состояния, но также от колебательных и вращательных квантовых чисел, обозначаемых v и J соответственно для двухатомных молекул. Обычно добавляется двойной штрих (v ", J") для уровней основного электронного состояния и один штрих (v ', J') для электронно возбужденных состояний.
Каждый электронный переход может иметь грубую колебательную структуру, а для молекул в газовой фазе - вращательную тонкую структуру. Это верно даже тогда, когда молекула имеет нулевой дипольный момент и, следовательно, не имеет инфракрасного спектра вибрационного вращения или чистого вращательного микроволнового спектра. [5]
Необходимо различать спектры поглощения и излучения. При поглощении молекула переходит в основное электронное состояние, и обычно также в основное колебательное состояние.потому что при обычных температурах энергия, необходимая для возбуждения колебаний, велика по сравнению со средней тепловой энергией. Молекула переводится в другое электронное состояние и во многие возможные колебательные состояния.. Излучая, молекула может начинаться в различных населенных колебательных состояниях и завершаться в основном электронном состоянии на одном из многих населенных колебательных уровней. Спектр излучения более сложен, чем спектр поглощения той же молекулы, потому что существует больше изменений уровня колебательной энергии.
Для спектров поглощения колебательная грубая структура для данного электронного перехода образует единую последовательность или серию переходов с общим уровнем, здесь нижний уровень. [6] Нет никаких правил отбора для колебательных квантовых чисел, которые равны нулю на основном колебательном уровне начального основного электронного состояния, но могут принимать любые целые значения в конечном электронном возбужденном состоянии. Термин значениядля гармонического осциллятора даются
где v - колебательное квантовое число, ω e - гармоническое волновое число. В следующем приближении значения слагаемых имеют вид
где χ e - постоянная ангармонизма . По сути, это лучшее приближение к потенциалу Морзе вблизи минимума потенциала. Расстояние между соседними колебательными линиями уменьшается с увеличением квантового числа из-за ангармонизма колебаний. В конце концов, разделение уменьшается до нуля, когда молекула фотодиссоциирует на континуум состояний. Вторая формула подходит для малых значений колебательного квантового числа. Для более высоких значений необходимы дополнительные члены ангармонизма по мере приближения молекулы к пределу диссоциации при энергии, соответствующей верхней кривой потенциала (конечное состояние) на бесконечном межъядерном расстоянии.
Интенсивность разрешенных вибронных переходов определяется принципом Франка – Кондона . [7] Поскольку электронные переходы очень быстрые по сравнению с ядерными движениями, колебательные уровни предпочтительны, когда они соответствуют минимальному изменению ядерных координат, то есть когда переход является «вертикальным» на диаграмме энергетических уровней. Каждая линия имеет конечную ширину , зависящую от множества факторов . [8]
Подробно проанализированы вибронные спектры двухатомных молекул в газовой фазе. [9] Колебательную грубую структуру иногда можно наблюдать в спектрах молекул в жидкой или твердой фазе и молекул в растворе. Связанные с этим явления, включая фотоэлектронную спектроскопию , резонансную рамановскую спектроскопию , люминесценцию и флуоресценцию , не обсуждаются в этой статье, хотя они также связаны с вибронными переходами.
Двухатомные молекулы
Электронно-колебательные спектры двухатомных молекул в газовой фазе также демонстрируют вращательную тонкую структуру. Каждая линия в колебательной прогрессии будет показывать P- и R-ветви . Для некоторых электронных переходов также будет Q-ветвь. Энергии переходов, выраженные в волновых числах, линий для конкретного вибронного перехода задаются в приближении жесткого ротора , то есть без учета центробежных искажений , формулой [10]
Здесь B - вращательные постоянные, а J - вращательные квантовые числа . (Для B также двойной штрих указывает на основное состояние, а один штрих - на электронно-возбужденное состояние.) Значения вращательных постоянных могут заметно отличаться, поскольку длина связи в электронно-возбужденном состоянии может сильно отличаться от длины связи в электронно-возбужденном состоянии. в основном состоянии из-за действия принципа Франка-Кондона. Постоянная вращения обратно пропорциональна квадрату длины связи. Обычно B '< B ' ', как это верно, когда электрон продвигается с связывающей орбитали на антисвязывающую орбиталь , вызывая удлинение связи. Но это не всегда так; если электрон продвигается с несвязывающей или разрыхляющей орбитали на связывающую орбиталь, произойдет укорачивание связи и B '> B ' '.
Обработка вращательной тонкой структуры вибронных переходов аналогична рассмотрению вращательно-колебательных переходов и принципиально отличается тем, что основное и возбужденное состояния соответствуют двум различным электронным состояниям, а также двум различным колебательным уровням. Для P-ветви, чтобы
Аналогично для R-ветви , а также
Таким образом, волновые числа переходов как в P-, так и в R-ветвях задаются в первом приближении единой формулой [10] [11]
Здесь положительные значения m относятся к R-ветви (с m = + J ′ = J '' +1 ), а отрицательные значения относятся к P-ветви (с m = - J ′ ′). Волновые числа линий в P-ветви со стороны низких волновых чисел от начала полосы при, увеличиваются с м . В R-ветви для обычного случая, когда B '< B ' ', по мере увеличения J волновые числа сначала все больше лежат на стороне с высоким волновым числом от начала полосы, но затем начинают уменьшаться, в конечном итоге оказываясь на стороне с низким волновым числом. Диаграмма Fortrat иллюстрирует этот эффект. [примечание 2] В приближении жесткого ротора волновые числа линии лежат на параболе, которая имеет максимум при
Линия наивысшего волнового числа в R-ветви называется головкой ленты . Это происходит при значении м , которая равна целой части от х , или ( х + 1).
Когда Q-ветвь разрешена для конкретного электронного перехода, линии Q-ветви соответствуют случаю ∆ J = 0, J ′ = J ′ ′, а волновые числа задаются формулой [12]
Тогда Q-ветвь состоит из серии линий с увеличивающимся расстоянием между соседними линиями по мере увеличения J. Когда B ′ < B ′ ′, Q-ветвь лежит ниже волновых чисел относительно колебательной линии.
Предиссоциация
Явление предиссоциации происходит, когда электронный переход приводит к диссоциации молекулы при энергии возбуждения, меньшей, чем нормальный предел диссоциации верхнего состояния. Это может произойти, когда кривая потенциальной энергии верхнего состояния пересекает кривую отталкивающего состояния , так что два состояния имеют одинаковую энергию на некотором межъядерном расстоянии. Это допускает возможность безызлучательного перехода в состояние отталкивания, энергетические уровни которого образуют континуум, так что происходит размытие конкретной колебательной полосы в колебательной прогрессии. [13]
Приложения
Анализ электронно-колебательных спектров двухатомных молекул дает информацию как об основном электронном состоянии, так и о возбужденном электронном состоянии. Данные для основного состояния также могут быть получены с помощью колебательной или чисто вращательной спектроскопии, но данные для возбужденного состояния могут быть получены только из анализа вибронных спектров. Например, длина связи в возбужденном состоянии может быть получена из значения постоянной вращения B '. Помимо стабильных двухатомных молекул, вибронная спектроскопия использовалась для изучения нестабильных частиц, включая CH, NH, гидроксильный радикал OH и цианорадикал CN. [14] Swan полосы в углеводородном пламени спектры прогрессия в CC растяжения вибрации диуглерода радикала, C 2 дляэлектронный переход. [15] Вибронные полосы для 9 других электронных переходов C 2 наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. [2]
Многоатомные молекулы и ионы
Для многоатомных молекул прогрессия чаще всего наблюдается, когда изменение длины связи при электронном возбуждении совпадает с изменением из-за «полностью симметричного» колебания. [примечание 3] Это тот же процесс, который происходит в резонансной рамановской спектроскопии . Например, в формальдегиде (метанале), H 2 CO, переход n → π * включает возбуждение электрона с несвязывающей орбитали на антисвязывающую пи-орбиталь, которая ослабляет и удлиняет связь CO. Это приводит к длительному увеличению растягивающего колебания СО. [16] [17] Другой пример - бензол C 6 H 6 . Как в газовой, так и в жидкой фазе полоса около 250 нм показывает прогрессию симметричной кольцевой вибрации. [18]
В качестве примера из неорганической химии перманганат - ион, MnO-
4в водном растворе имеет интенсивный пурпурный цвет из- за полосы переноса заряда лиганда O → Mn на металл (LMCT) в большей части видимой области. [19] Эта полоса показывает прогрессирование симметричного валентного колебания Mn-O. [20] Отдельные линии сильно перекрывают друг друга, создавая широкий общий профиль с некоторой грубой структурой.
Также могут наблюдаться не полностью симметричные прогрессии колебаний. [21]
Электронные переходы dd в атомах в центросимметричном окружении электрически-дипольно запрещены правилом Лапорта . Это будет относиться к октаэдрическим координационным соединениям этих переходных металлов . Спектры многих из этих комплексов имеют вибронный характер. [22] То же правило применимо и к ff переходам в центросимметричных комплексах лантаноидов и актинидов . В случае октаэдрического актинидногохлорокомплекса урана (IV), UCl 6 2-, наблюдаемый электронный спектр является полностью вибронным. При температуре жидкого гелия 4K вибронная структура была полностью разрешена с нулевой интенсивностью чисто электронного перехода и тремя боковыми линиями, соответствующими асимметричному валентному колебанию U-Cl и двум асимметричным изгибным модам Cl-U-Cl. [23] Более поздние исследования того же аниона также смогли объяснить вибронные переходы, связанные с низкочастотными колебаниями решетки . [24]
Заметки
- ^ Энергия связана с волновым числом соотношением, где h = постоянная Планка, а c - скорость света.
- ^ При учете центробежных искажений линии R-ветви ниже источника колебаний не совпадают с линиями P-ветви
- ^ В "полностью симметричном" колебании длины всех симметрично-эквивалентных связей изменяются по фазе друг с другом. Симметрия молекулы в колебательно возбужденном состоянии такая же, как и в основном колебательном состоянии.
Рекомендации
- ^ Герцберг, Герхард (1950). Молекулярные спектры и молекулярная структура (2-е изд.). Ван Ностранд.Доступно для скачивания в книгах сообщества
- ^ а б Холлас, стр. 211.
- ^ Парсонс, ML (1971). Спектроскопия пламени: Атлас спектральных линий . Springer. ISBN 9780306651564.
- ^ Banwell и McCash, стр. 162.
- ^ Banwell и McCash, стр. 163.
- ^ Холлас, стр. 214
- ^ Холлас, стр. 215.
- ^ Hollas, стр. 30-33.
- ^ Hollas, стр. 210-228
- ^ а б Банвелл и МакКэш, стр. 171
- ^ Straughan и Walker, стр. 74
- ^ Холлас, стр. 172.
- ^ Banwell и McCash, стр. 174 иллюстрирует спектр с предварительной диссоциацией.
- ^ Banwell и McCash, стр. 176
- ^ Gaydon, стр. 259.
- ^ Dieke, GH; Кистяковский, ГБ (1934). «Вращательная структура ультрафиолетовых полос поглощения формальдегида» . Proc. Natl. Акад. Sci . 18 (5): 367–372. Полномочный код : 1932PNAS ... 18..367D . DOI : 10.1073 / pnas.18.5.367 . PMC 1076232 . PMID 16587697 .
- ^ Клэтье, диджей; Рамзи, Д.А. (1983). «Спектроскопия формальдегида и тиоформальдегида». Ежегодный обзор физической химии . 34 : 31–58. Bibcode : 1983ARPC ... 34 ... 31C . DOI : 10.1146 / annurev.pc.34.100183.000335 .
- ^ Холлас показывает вибрацию на стр. 140 (рис. 6.13е) и спектр на стр. 245
- ^ Housecroft CE и Sharpe AG Неорганическая химия (2-е изд., Pearson Prentice-Hall 2005), стр. 612
- ^ Нойгебауэр, Йоханнес; Баэрэндс, Эверт Ян (2005). "Вибронная структура спектра поглощения перманганата на основе зависимых от времени функциональных расчетов плотности" (PDF) . J. Phys. Chem . 109 (6): 1168–1179. Bibcode : 2005JPCA..109.1168N . DOI : 10.1021 / jp0456990 . PMID 16833427 .
- ^ Холлас, стр. 245.
- ^ Оргель, Л. Е. (1966). Введение в химию переходных металлов. Теория поля лигандов (2-е изд.). Метуэн. п. 94.
- ^ Satten, Роберт А .; Янг, Дональд; Груэн, Дитер М. (1960). «Предварительный анализ спектров ионов U 4+ в кристаллах». J. Chem. Phys . 33 (4): 1160–1171. Bibcode : 1960JChPh..33.1140S . DOI : 10.1063 / 1.1731348 .
- ^ Поллак, SA (1963). «Применение теории космических групп к проблеме колебаний ди-тетраметиламмоний гексахлорида урана». J. Chem. Phys . 38 (1): 98–108. Bibcode : 1963JChPh..38 ... 98P . DOI : 10.1063 / 1.1733502 .
Библиография
- Аткинс, П. В.; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 431 -469. ISBN 0198700725. Глава: Молекулярная спектроскопия 2.
- Banwell, Colin N .; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). Макгроу-Хилл. ISBN 0-07-707976-0.
- Гайдон, Альфред Гордон (1974). Спектроскопия пламени . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-470-29433-7.
- Холлас, MJ (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Вайли. ISBN 0471965227.
- Straughan, BP; Уокер, С. (1976). Спектроскопия . 3 (3-е изд.). Чепмен и Холл. С. 50–84. ISBN 0-412-13390-3.