Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о химическом процессе. Для ядерной реакции см. Photodisintegration .

Фотодиссоциация , фотолиз или фоторазложение - это химическая реакция, в которой химическое соединение разрушается фотонами . Он определяется как взаимодействие одного или нескольких фотонов с одной молекулой-мишенью. Фотодиссоциация не ограничивается видимым светом . Любой фотон с достаточной энергией может повлиять на химические связи химического соединения. Поскольку энергия фотона обратно пропорциональна его длине волны, электромагнитные волны с энергией видимого света или выше, такие как ультрафиолетовый свет , рентгеновские лучи и гамма-лучи обычно участвуют в таких реакциях.

Фотолиз в фотосинтезе [ править ]

Фотолиз является частью света-зависимой реакции или легкой фазы или фазы фотохимической или реакции Хилла в процессе фотосинтеза . Общую реакцию фотосинтетического фотолиза можно представить как

H 2 A + 2 фотона (свет) → 2 e - + 2 H + + A

Химическая природа «А» зависит от типа организма. В пурпурных серных бактерий , сероводород (H 2 S) , окисляются до серы (S). При кислородном фотосинтезе вода (H 2 O) служит субстратом для фотолиза, в результате чего образуется двухатомный кислород (O 2 ). Это процесс, который возвращает кислород в атмосферу Земли. Фотолиз воды происходит в тилакоидов из цианобактерий и хлоропластов из зеленых водорослей и растений.

Модели передачи энергии [ править ]

Традиционная полуклассическая модель описывает процесс передачи фотосинтетической энергии как процесс, в котором энергия возбуждения скачкообразно перескакивает от светозахватывающих молекул пигмента к молекулам реакционного центра по лестнице молекулярной энергии.

Эффективность фотонов с разной длиной волны зависит от спектров поглощения фотосинтетических пигментов в организме. Хлорофиллы поглощают свет в фиолетово-синей и красной частях спектра, в то время как дополнительные пигменты улавливают также волны других длин. В фикобилины красных водорослей поглощают сине-зеленый свет , который проникает глубже в воду , чем красный свет, что позволяет им фотосинтез в глубоких водах. Каждый поглощенный фотон вызывает образование экситона (электрона, возбужденного до более высокого энергетического состояния) в молекуле пигмента. Энергия экситона передается молекуле хлорофилла ( P680, где P обозначает пигмент, а 680 - максимум его поглощения при 680 нм) в реакционном центре фотосистемы II за счет резонансной передачи энергии . P680 также может напрямую поглощать фотон с подходящей длиной волны.

Фотолиз во время фотосинтеза происходит в серии событий окисления под действием света . Активизированный электрон (экситон) P680 захватывается первичным акцептором электронов фотосинтетической цепи переноса электронов и, таким образом, покидает фотосистему II. Чтобы повторить реакцию, необходимо пополнить электрон в реакционном центре. Это происходит за счет окисления воды в случае кислородного фотосинтеза. Электронно-дефицитный реакционный центр фотосистемы II (P680 *) является сильнейшим биологическим окислителем , который был обнаружен, что позволяет ему расщеплять молекулы, столь же стабильные, как вода. [1]

Реакция расщепления воды катализируется выделяющим кислород комплексом фотосистемы II. Этот связанный с белком неорганический комплекс содержит четыре иона марганца, а также ионы кальция и хлора в качестве кофакторов. Две молекулы воды образуют комплекс с кластером марганца, который затем претерпевает серию из четырех отщеплений электронов (окислений), чтобы пополнить реакционный центр фотосистемы II. В конце этого цикла образуется свободный кислород (O 2 ), а водород молекул воды превращается в четыре протона, высвобождаемых в просвет тилакоида (диаграммы S-состояний Долая). [ необходима цитата ]

Эти протоны, а также дополнительные протоны, перекачиваемые через тилакоидную мембрану в сочетании с цепью переноса электронов, образуют протонный градиент через мембрану, который управляет фотофосфорилированием и, таким образом, генерацией химической энергии в форме аденозинтрифосфата (АТФ). Электроны достигают реакционного центра P700 фотосистемы I, где снова получают энергию от света. Они передаются по другой цепи переноса электронов и, наконец, объединяются с коферментом НАДФ + и протонами вне тилакоидов с образованием НАДФН . Таким образом, чистая реакция окисления при фотолизе воды может быть записана как:

2 H 2 O + 2 NADP + + 8 фотонов (свет) → 2 NADPH + 2 H + + O 2

Изменение свободной энергии (ΔG) для этой реакции составляет 102 килокалории на моль. Поскольку энергия света на длине волны 700 нм составляет около 40 килокалорий на моль фотонов, для реакции доступно около 320 килокалорий световой энергии. Следовательно, примерно одна треть доступной световой энергии захватывается в виде НАДФН во время фотолиза и переноса электронов. Равное количество АТФ генерируется в результате протонного градиента. Кислород как побочный продукт больше не используется в реакции и, таким образом, выбрасывается в атмосферу. [2]

Квантовые модели [ править ]

В 2007 году Грэм Флеминг и его сотрудники предложили квантовую модель, которая включает возможность того, что передача фотосинтетической энергии может включать квантовые осцилляции, что объясняет ее необычно высокую эффективность . [3]

Согласно Флемингу [4], есть прямые доказательства того, что чрезвычайно долгоживущая волнообразная электронная квантовая когерентность играет важную роль в процессах передачи энергии во время фотосинтеза, что может объяснить чрезвычайную эффективность передачи энергии, поскольку она позволяет системе отбирать весь потенциал энергетические пути с низкими потерями и выберите наиболее эффективный. Это утверждение, однако, с тех пор было доказано ошибочным в нескольких публикациях [5] [6] [7] . [8] [9]

Этот подход был дополнительно исследован Грегори Скоулзом и его командой из Университета Торонто , которые в начале 2010 года опубликовали результаты исследований, которые показывают, что некоторые морские водоросли используют квантово-когерентный электронный перенос энергии (EET) для повышения эффективности своей энергии. запрягание. [10] [11] [12]

Фотоиндуцированный перенос протона [ править ]

Фотокислоты - это молекулы, которые при поглощении света претерпевают перенос протонов, образуя фотобазу.

В этих реакциях диссоциация происходит в электронно-возбужденном состоянии. После переноса протона и релаксации в основное электронное состояние протон и кислота рекомбинируют, снова образуя фотокислоту .

фотокислоты - удобный источник, вызывающий скачки pH в экспериментах по сверхбыстрой лазерной спектроскопии .

Фотолиз в атмосфере [ править ]

Фотолиз происходит в атмосфере как часть серии реакций, в которых первичные загрязнители, такие как углеводороды и оксиды азота, вступают в реакцию с образованием вторичных загрязнителей, таких как пероксиацилнитраты . См. Фотохимический смог .

Две наиболее важные реакции фотодиссоциации в тропосфере :

O 3 + hν → O 2 + O ( 1 D) λ <320 нм

который генерирует возбужденный атом кислорода, который может реагировать с водой с образованием гидроксильного радикала :

О ( 1 Д) + Н 2 О → 2 • ОН

Гидроксильный радикал занимает центральное место в химии атмосферы, поскольку он инициирует окисление углеводородов в атмосфере и, таким образом, действует как моющее средство .

Во-вторых реакция:

NO 2 + hν → NO + O

является ключевой реакцией в образовании тропосферного озона .

Образование озонового слоя также вызвано фотодиссоциацией. Озон в стратосфере Земли создается ультрафиолетовым светом, поражающим молекулы кислорода, содержащие два атома кислорода (O 2 ), разделяя их на отдельные атомы кислорода (атомарный кислород). Затем атомарный кислород соединяется с неразрушенным O 2 с образованием озона O 3 . Кроме того, фотолиз - это процесс разложения CFC в верхних слоях атмосферы с образованием свободных радикалов хлора, разрушающих озон .

Астрофизика [ править ]

В астрофизике фотодиссоциация - один из основных процессов, посредством которых молекулы разрушаются (но при этом образуются новые молекулы). Из-за вакуума в межзвездной среды , молекулы и свободные радикалы могут существовать в течение длительного времени. Фотодиссоциация - это основной путь расщепления молекул. Скорости фотодиссоциации важны при изучении состава межзвездных облаков, в которых образуются звезды .

Примеры фотодиссоциации в межзвездной среде ( hν - энергия одиночного фотона с частотой ν ):

Атмосферные гамма-всплески [ править ]

В настоящее время спутники, находящиеся на орбите, обнаруживают в среднем около одного гамма-всплеска в день. Поскольку гамма-всплески видны на расстояниях, охватывающих большую часть наблюдаемой Вселенной , объем, охватывающий многие миллиарды галактик, это говорит о том, что гамма-всплески должны быть чрезвычайно редкими событиями для каждой галактики.

Измерить точную скорость гамма-всплесков сложно, но для галактики примерно такого же размера, как Млечный Путь , ожидаемая скорость (для длинных гамма-всплесков) составляет примерно один всплеск каждые 100 000–1 000 000 лет. [13] Лишь несколько процентов из них будут направлены на Землю. Оценки скоростей коротких гамма-всплесков еще более неопределенны из-за неизвестной доли излучения, но, вероятно, сопоставимы. [14]

Гамма-всплеск в Млечном Пути, если он находится достаточно близко к Земле и направлен на нее, может оказать значительное влияние на биосферу . Поглощение радиации в атмосфере вызовет фотодиссоциацию азота с образованием оксида азота, который будет действовать как катализатор для разрушения озона . [15]

Фотодиссоциация атмосферы

даст

  • NO 2 (потребляет до 400 молекул озона )
  • CH 2 (номинальный)
  • CH 4 (номинальный)
  • CO 2

(неполный)

Согласно исследованию 2004 года, гамма-всплеск на расстоянии около килопарсека может разрушить до половины озонового слоя Земли ; прямое УФ-излучение от вспышки в сочетании с дополнительным солнечным УФ-излучением, проходящим через уменьшившийся озоновый слой, может затем оказать потенциально значительное влияние на пищевую цепочку и потенциально вызвать массовое вымирание. [16] [17] По оценкам авторов, один такой всплеск ожидается за миллиард лет, и выдвигают гипотезу, что событие ордовикско-силурийского вымирания могло быть результатом такого всплеска.

Есть веские основания полагать, что длинные гамма-всплески преимущественно или исключительно происходят в областях с низкой металличностью. Поскольку Млечный Путь был богат металлами еще до образования Земли, этот эффект может уменьшить или даже исключить возможность того, что в течение последнего миллиарда лет в Млечном Пути произошел длительный гамма-всплеск. [18] Нет таких смещений металличности для коротких гамма-всплесков. Таким образом, в зависимости от их локальной скорости и свойств излучения, вероятность того, что соседнее событие оказало большое влияние на Землю в какой-то момент геологического времени, все еще может быть значительной. [19]

Множественная фотонная диссоциация [ править ]

Одиночные фотоны в инфракрасном спектральном диапазоне обычно не обладают достаточной энергией для прямой фотодиссоциации молекул. Однако после поглощения множества инфракрасных фотонов молекула может получить внутреннюю энергию, чтобы преодолеть свой барьер для диссоциации. Многофотонная диссоциация (MPD, IRMPD с инфракрасным излучением) может быть достигнута путем применения лазеров высокой мощности, например лазера на диоксиде углерода или лазера на свободных электронах , или за счет длительного взаимодействия молекулы с полем излучения без возможности быстрого охлаждения. , например, столкновениями. Последний метод позволяет даже MPD, индуцированный излучением черного тела , метод, называемый инфракрасной радиационной диссоциацией черного тела. (ПТИЦА).

См. Также [ править ]

  • Флэш-фотолиз
  • Фотокатализ
  • Фотоводород
  • Фотохимия

Ссылки [ править ]

  1. ^ Кэмпбелл, Нил А .; Рис, Джейн Б. (2005). Биология (7-е изд.). Сан-Франциско: Пирсон - Бенджамин Каммингс. С. 186–191. ISBN 0-8053-7171-0.
  2. ^ Рэйвен, Питер Х .; Рэй Ф. Эверт; Сьюзан Э. Эйххорн (2005). Биология растений (7-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company Publishers. С.  115–127 . ISBN 0-7167-1007-2.
  3. ↑ Энгель Грегори С., Калхун Тесса Р., Рид Элизабет Л., Ан Тае-Кю, Манчал Томаш, Ченг Юань-Чунг, Бланкеншип Роберт Э., Флеминг Грэм Р. (2007). «Доказательства волновой передачи энергии через квантовую когерентность в фотосинтетических системах». Природа . 446 : 782–786. Bibcode : 2007Natur.446..782E . DOI : 10,1038 / природа05678 . PMID 17429397 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  4. ^ http://www.physorg.com/news95605211.html Раскрыты квантовые секреты фотосинтеза
  5. ^ Р. Темпелаар; TLC Jansen; Дж. Кнестер (2014). «Вибрационные биения скрывают доказательства электронной когерентности в светоуборочном комплексе FMO». J. Phys. Chem. B . 118 (45): 12865–12872. DOI : 10.1021 / jp510074q . PMID 25321492 . 
  6. ^ Н. Кристенсон; HF Kauffmann; Т. Пуллериц; Т. Манкал (2012). «Происхождение долгоживущих когерентностей в светоуборочных комплексах» . J. Phys. Chem. B . 116 : 7449–7454. arXiv : 1201.6325 . DOI : 10.1021 / jp304649c . PMC 3789255 . PMID 22642682 .  
  7. ^ Э. Тирхауг; К. Зидек; Дж. Досталь; Д. Бина; Д. Зигмантас (2016). «Экситонная структура и перенос энергии в комплексе Фенна-Мэтьюз-Олсон». J. Phys. Chem. Lett . 7 (9): 1653–1660. DOI : 10.1021 / acs.jpclett.6b00534 . PMID 27082631 . 
  8. ^ А.Г. Дейкстра; Ю. Танимура (2012). «Роль временной шкалы окружающей среды в светособирательной эффективности и когерентных колебаниях» . New J. Phys . 14 (7): 073027. Bibcode : 2012NJPh ... 14g3027D . DOI : 10.1088 / 1367-2630 / 14/7/073027 .
  9. ^ DM Монахан; Л. Уэйли-Майда; А. Ишизаки; Г. Р. Флеминг (2015). «Влияние слабой колебательно-электронной связи на двумерные электронные спектры и межузельную когерентность в слабосвязанных фотосинтетических комплексах». J. Chem. Phys . 143 (6): 065101. Bibcode : 2015JChPh.143f5101M . DOI : 10.1063 / 1.4928068 . PMID 26277167 . 
  10. ^ "Исследование группы Скоулза" . Архивировано из оригинала на 2018-09-30 . Проверено 23 марта 2010 .
  11. ↑ Грегори Д. Скоулз (7 января 2010 г.), «Квантово-когерентный электронный перенос энергии: Природа подумала об этом первой?», Journal of Physical Chemistry Letters , 1 (1): 2–8, doi : 10.1021 / jz900062f
  12. ^ Элизабетта Коллини; Кэти Ю. Вонг; Кристина Е. Вилк; Пол М.Г. Курми; Пол Брумер; Грегори Д. Скоулз (4 февраля 2010 г.), «Связанный проводной сбор света у фотосинтезирующих морских водорослей при температуре окружающей среды», Nature , 463 (7281): 644–7, Bibcode : 2010Natur.463..644C , doi : 10.1038 / nature08811 , PMID 20130647 
  13. ^ Podsiadlowski 2004 [ цитата не найден ]
  14. ^ Guetta 2006 [ цитата не найдена ]
  15. ^ Thorsett 1995 [ цитата не найден ]
  16. ^ Melott 2004 [ цитата не найдена ]
  17. ^ Wanjek 2005 [ цитата не найдена ]
  18. ^ Stanek 2006 [ цитата не найдена ]
  19. ^ Ejzak 2007 [ цитата не найден ]