Жесткий ротор

Жесткий ротор представляет собой механическая модель вращающихся систем. Произвольный жесткий ротор - это трехмерный жесткий объект, например, волчок . Чтобы сориентировать такой объект в пространстве, необходимы три угла, известные как углы Эйлера . Специальный жесткий ротор - это линейный ротор, для описания которого требуется всего два угла, например двухатомной молекулы . Более общие молекулы трехмерны, такие как вода (асимметричный ротор), аммиак (симметричный ротор) или метан (сферический ротор). Уравнение Шредингера с жестким ротором обсуждается в разделе 11.2 на страницах 240–253 учебника Банкера и Йенсена. ^[1]

Линейный ротор [ править ]

Модель линейного жесткого ротора состоит из двух точечных масс, расположенных на фиксированных расстояниях от их центра масс. Фиксированное расстояние между двумя массами и значения масс - единственные характеристики жесткой модели. Однако для многих диатомовых водорослей эта модель является слишком строгой, поскольку расстояния обычно не фиксируются полностью. В жесткую модель можно внести поправки, чтобы компенсировать небольшие отклонения в расстоянии. Даже в таком случае модель жесткого ротора является полезной отправной точкой (модель нулевого порядка).

Классический линейный жесткий ротор [ править ]

Классический линейный ротор состоит из двух точечных масс и (с приведенной массой ) каждой на расстоянии . Ротор жесткий, если он не зависит от времени. Кинематика линейного жесткого ротора обычно описывается с помощью сферических полярных координат , которые образуют систему координат R ³ . С точки зрения физики координаты - это коширотный (зенитный) угол , продольный (азимутальный) угол и расстояние . Углы определяют ориентацию ротора в пространстве. Кинетическая энергия линейного жесткого ротора определяется выражением${\ displaystyle m_ {1}}$${\ displaystyle m_ {2}}$ ${\ displaystyle \ mu = {\ frac {m_ {1} m_ {2}} {m_ {1} + m_ {2}}}}$${\ displaystyle R}$${\ displaystyle R}$${\ displaystyle \ theta \,}$${\ displaystyle \ varphi \,}$${\ displaystyle R}$${\ displaystyle T}$

${\ displaystyle 2T = \ mu R ^ {2} \ left [{\ dot {\ theta}} ^ {2} + ({\ dot {\ varphi}} \, \ sin \ theta) ^ {2} \ right ] = \ mu R ^ {2} {\ begin {pmatrix} {\ dot {\ theta}} & {\ dot {\ varphi}} \ end {pmatrix}} {\ begin {pmatrix} 1 & 0 \\ 0 & \ sin ^ {2} \ theta \\\ end {pmatrix}} {\ begin {pmatrix} {\ dot {\ theta}} \\ {\ dot {\ varphi}} \ end {pmatrix}} = \ mu {\ begin {pmatrix} {\ dot {\ theta}} & {\ dot {\ varphi}} \ end {pmatrix}} {\ begin {pmatrix} h _ {\ theta} ^ {2} & 0 \\ 0 & h _ {\ varphi} ^ {2} \\\ end {pmatrix}} {\ begin {pmatrix} {\ dot {\ theta}} \\ {\ dot {\ varphi}} \ end {pmatrix}},}$

где и - масштабные (или Ламе) коэффициенты .${\ displaystyle h _ {\ theta} = R \,}$${\ Displaystyle ч _ {\ varphi} = R \ sin \ theta \,}$

Масштабные коэффициенты важны для приложений квантовой механики, поскольку они входят в лапласиан, выраженный в криволинейных координатах . В данном случае (постоянный )${\ displaystyle R}$

${\displaystyle \nabla ^{2}={\frac {1}{h_{\theta }h_{\varphi }}}\left[{\frac {\partial }{\partial \theta }}{\frac {h_{\varphi }}{h_{\theta }}}{\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {\partial }{\partial \varphi }}{\frac {h_{\theta }}{h_{\varphi }}}{\frac {\partial }{\partial \varphi }}\right]={\frac {1}{R^{2}}}\left[{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right].}$

Классическая гамильтонова функция линейного жесткого ротора имеет вид

${\displaystyle H={\frac {1}{2\mu R^{2}}}\left[p_{\theta }^{2}+{\frac {p_{\varphi }^{2}}{\sin ^{2}\theta }}\right].}$

Квантово-механический линейный жесткий ротор [ править ]

Модель линейного жесткого ротора может использоваться в квантовой механике для предсказания энергии вращения двухатомной молекулы. Энергия вращения зависит от момента инерции системы . В системе отсчета центра масс момент инерции равен:${\displaystyle I}$

${\displaystyle I=\mu R^{2}}$

где - приведенная масса молекулы, а - расстояние между двумя атомами.${\displaystyle \mu }$${\displaystyle R}$

Согласно квантовой механике , уровни энергии системы можно определить, решив уравнение Шредингера :

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi }$

где есть волновая функция и является (энергия гамильтонова ) оператора. Для жесткого ротора в бесполевом пространстве оператор энергии соответствует кинетической энергии ^[2] системы:${\displaystyle \Psi }$${\displaystyle {\hat {H}}}$

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}}$

где будет уменьшен постоянным Планк и является лапласиан . Лапласиан приведен выше в сферических полярных координатах. Оператор энергии, записанный в этих координатах, имеет вид:${\displaystyle \hbar }$${\displaystyle \nabla ^{2}}$

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over {\sin ^{2}\theta }}{\partial ^{2} \over \partial \varphi ^{2}}\right]}$

Этот оператор появляется также в уравнении Шредингера атома водорода после отделения радиальной части. Уравнение собственных значений принимает вид

${\displaystyle {\hat {H}}Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\ell (\ell +1)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi ).}$

Символ представляет собой набор функций, известных как сферические гармоники . Обратите внимание, что энергия не зависит от . Энергия ${\displaystyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}$${\displaystyle m\,}$

${\displaystyle E_{\ell }={\hbar ^{2} \over 2I}\ell \left(\ell +1\right)}$

является -кратно вырожденным: функции с фиксированной и одинаковой энергией.${\displaystyle 2\ell +1}$${\displaystyle \ell \,}$${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell }$

Вводя постоянную вращения B , мы пишем,

${\displaystyle E_{\ell }=B\;\ell \left(\ell +1\right)\quad {\textrm {with}}\quad B\equiv {\frac {\hbar ^{2}}{2I}}.}$

В единицах обратной длины постоянная вращения равна

${\displaystyle {\bar {B}}\equiv {\frac {B}{hc}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}={\frac {\hbar }{4\pi c\mu R_{e}^{2}}},}$

с с скоростью света. Если для h , c и I используются единицы cgs , то это выражается в волновых числах , см ^-1 , единицах, которые часто используются для вращательно-колебательной спектроскопии. Постоянная вращения зависит от расстояния . Часто пишут где - равновесное значение (значение, при котором энергия взаимодействия атомов в роторе минимальна).${\displaystyle {\bar {B}}}$${\displaystyle {\bar {B}}(R)}$${\displaystyle R}$${\displaystyle B_{e}={\bar {B}}(R_{e})}$${\displaystyle R_{e}}$${\displaystyle R}$

Типичный вращательный спектр состоит из серии пиков, соответствующих переходам между уровнями с разными значениями квантового числа углового момента ( ). Следовательно, вращательные пики появляются при энергиях, соответствующих целому кратному .${\displaystyle \ell }$${\displaystyle 2{\bar {B}}}$

Правила отбора [ править ]

Вращательные переходы молекулы происходят, когда молекула поглощает фотон [частицу квантованного электромагнитного (ЭМ) поля]. В зависимости от энергии фотона (т.е. длины волны электромагнитного поля) этот переход можно рассматривать как боковую полосу колебательного и / или электронного перехода. Чистые вращательные переходы, в которых вибронная (= колебательная плюс электронная) волновая функция не изменяется, происходят в микроволновой области электромагнитного спектра.

Обычно вращательные переходы можно наблюдать только при изменении квантового числа углового момента на 1 ( ). Это правило выбора возникает из приближения теории возмущений первого порядка для нестационарного уравнения Шредингера . Согласно этой трактовке вращательные переходы могут наблюдаться только тогда, когда одна или несколько составляющих дипольного оператора имеют ненулевой момент перехода. Если z - направление составляющей электрического поля падающей электромагнитной волны, момент перехода равен,${\displaystyle \Delta l=\pm 1}$

${\displaystyle \langle \psi _{2}|\mu _{z}|\psi _{1}\rangle =\left(\mu _{z}\right)_{21}=\int \psi _{2}^{*}\mu _{z}\psi _{1}\,\mathrm {d} \tau .}$

Переход происходит, если этот интеграл не равен нулю. Отделив вращательную часть молекулярной волновой функции от вибронной части, можно показать, что это означает, что молекула должна иметь постоянный дипольный момент . После интегрирования по вибронным координатам остается вращательная часть момента перехода:

${\displaystyle \left(\mu _{z}\right)_{l,m;l',m'}=\mu \int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \phi \int _{0}^{\pi }Y_{l'}^{m'}\left(\theta ,\phi \right)^{*}\cos \theta \,Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)\;\mathrm {d} \cos \theta .}$

Вот это г компонент постоянного дипольного момента. Момент - это вибронно-усредненная составляющая дипольного оператора . Не исчезает только составляющая постоянного диполя вдоль оси гетероядерной молекулы. При использовании ортогональности сферических гармоник , можно определить , какие значения , , и приведет к ненулевым значениям для момента интеграла дипольного перехода. Это ограничение приводит к наблюдаемым правилам выбора жесткого ротора:${\displaystyle \mu \cos \theta \,}$${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)}$${\displaystyle l}$${\displaystyle m}$${\displaystyle l'}$${\displaystyle m'}$

${\displaystyle \Delta m=0\quad {\hbox{and}}\quad \Delta l=\pm 1}$

Нежесткий линейный ротор [ править ]

Жесткий ротор обычно используется для описания энергии вращения двухатомных молекул, но это не совсем точное описание таких молекул. Это связано с тем, что молекулярные связи (и, следовательно, межатомное расстояние ) не фиксированы полностью; связь между атомами растягивается по мере того, как молекула вращается быстрее (более высокие значения вращательного квантового числа ). Этот эффект можно учесть, введя поправочный коэффициент, известный как константа центробежного искажения (столбики над различными величинами показывают, что эти величины выражены в см ^-1 ):${\displaystyle R}$ ${\displaystyle l}$${\displaystyle {\bar {D}}}$

${\displaystyle {\bar {E}}_{l}={E_{l} \over hc}={\bar {B}}l\left(l+1\right)-{\bar {D}}l^{2}\left(l+1\right)^{2}}$

где

${\displaystyle {\bar {D}}={4{\bar {B}}^{3} \over {\bar {\boldsymbol {\omega }}}^{2}}}$

${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}}$- основная частота колебаний связи (в см ^-1 ). Эта частота связана с приведенной массой и силовой постоянной (прочностью связи) молекулы согласно формуле

${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}={1 \over 2\pi c}{\sqrt {k \over \mu }}}$

Нежесткий ротор - достаточно точная модель для двухатомных молекул, но все же несколько несовершенная. Это потому, что, хотя модель действительно учитывает растяжение связи из-за вращения, она игнорирует любое растяжение связи из-за колебательной энергии в связи (ангармонизм в потенциале).

Жесткий ротор произвольной формы [ править ]

Жесткий ротор произвольной формы - это твердое тело произвольной формы с фиксированным центром масс (или с равномерным прямолинейным движением) в свободном от поля пространстве R ³ , так что его энергия состоит только из кинетической энергии вращения (и, возможно, постоянной поступательной энергии, которая можно игнорировать). Твердое тело может быть (частично) охарактеризовано тремя собственными значениями его тензора момента инерции , которые являются действительными неотрицательными значениями, известными как главные моменты инерции . В микроволновой спектроскопии - спектроскопии, основанной на вращательных переходах - молекулы (рассматриваемые как жесткие роторы) обычно классифицируются следующим образом:

• сферические роторы
• симметричные роторы
  • сплюснутые симметричные роторы
  • вытянутые симметричные роторы
• асимметричные роторы

Эта классификация зависит от относительных величин главных моментов инерции.

Координаты жесткого ротора [ править ]

В разных областях физики и техники для описания кинематики жесткого ротора используются разные координаты. Углы Эйлера используются почти исключительно в молекулярной физике . В квантово-механических приложениях выгодно использовать углы Эйлера в соглашении, которое является простым расширением физического соглашения о сферических полярных координатах .

Первым шагом является прикрепление к ротору правой ортонормированной рамы (3-х мерной системы ортогональных осей) ( рама, закрепленная на корпусе ). Эта система отсчета может быть прикреплена к телу произвольно, но часто используется система отсчета главных осей - нормированные собственные векторы тензора инерции, которые всегда можно выбрать ортонормированными, поскольку тензор симметричен . Когда ротор обладает осью симметрии, она обычно совпадает с одной из главных осей. В качестве фиксированной оси z удобно выбрать ось симметрии высшего порядка.

Один начинается с выравниванием тела фиксированного кадра с пространственно-фиксированной рамой (лабораторные осями), так что тело фиксированного х , у , и Z оси совпадают с пространством фиксированных X , Y и Z осью. Во-вторых, тело и его рама активно вращаются на положительный угол вокруг оси z (по правилу правой руки ), что перемещает - к оси. В-третьих, тело и его рама поворачиваются на положительный угол вокруг оси. г${\displaystyle \alpha \,}$${\displaystyle y}$${\displaystyle y'}$${\displaystyle \beta \,}$${\displaystyle y'}$-ось закрепленной на корпусе рамы после этих двух поворотов имеет продольный угол (обычно обозначаемый ) и угол широты (обычно обозначаемый ), оба по отношению к закрепленной в пространстве раме. Если бы ротор был цилиндрическим, симметричным относительно оси z , как линейный жесткий ротор, его ориентация в пространстве была бы однозначно указана в этой точке.${\displaystyle \alpha \,}$${\displaystyle \varphi \,}$${\displaystyle \beta \,}$${\displaystyle \theta \,}$

Если тело не имеет цилиндрической (осевой) симметрии, необходимо выполнить последний поворот вокруг оси z (которая имеет полярные координаты и ), чтобы полностью указать его ориентацию. Традиционно называется последний угол поворота .${\displaystyle \beta \,}$${\displaystyle \alpha \,}$${\displaystyle \gamma \,}$

Конвенции для углов Эйлера , описанных здесь , как известно , как конвенции; можно показать (так же, как в этой статье ), что это эквивалентно соглашению, в котором порядок вращения обратный.${\displaystyle z''-y'-z}$${\displaystyle z-y-z}$

Суммарная матрица трех последовательных поворотов - это произведение

${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )={\begin{pmatrix}\cos \alpha &-\sin \alpha &0\\\sin \alpha &\cos \alpha &0\\0&0&1\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \beta &0&\sin \beta \\0&1&0\\-\sin \beta &0&\cos \beta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma &0\\\sin \gamma &\cos \gamma &0\\0&0&1\end{pmatrix}}}$

Пусть - вектор координат произвольной точки тела относительно неподвижной системы отсчета. Элементами являются "фиксированные координаты тела" . Первоначально также является фиксированным в пространстве вектором координат . При вращении тела фиксированные на нем координаты не меняются, но фиксированный в пространстве вектор координат принимает вид${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$${\displaystyle {\mathcal {P}}}$${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$${\displaystyle {\mathcal {P}}}$${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$${\displaystyle {\mathcal {P}}}$${\displaystyle {\mathcal {P}}}$${\displaystyle {\mathcal {P}}}$

${\displaystyle \mathbf {r} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )\mathbf {r} (0).}$

В частности, если он изначально находится на фиксированной в пространстве оси Z , он имеет фиксированные в пространстве координаты${\displaystyle {\mathcal {P}}}$

${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma ){\begin{pmatrix}0\\0\\r\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}r\cos \alpha \sin \beta \\r\sin \alpha \sin \beta \\r\cos \beta \\\end{pmatrix}},}$

который показывает соответствие сферическим полярным координатам (в физическом соглашении).

Знание углов Эйлера как функции времени t и начальных координат определяет кинематику жесткого ротора.${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$

Классическая кинетическая энергия [ править ]

Следующий текст представляет собой обобщение хорошо известного частного случая энергии вращения объекта, который вращается вокруг одной оси.

Далее предполагается, что неподвижная рама является рамой главных осей; он диагонализирует мгновенный тензор инерции (выраженный относительно фиксированной в пространстве системы отсчета), т. е.${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$

${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )^{-1}\;\mathbf {I} (t)\;\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {I} (0)\quad {\hbox{with}}\quad \mathbf {I} (0)={\begin{pmatrix}I_{1}&0&0\\0&I_{2}&0\\0&0&I_{3}\\\end{pmatrix}},}$

где углы Эйлера зависят от времени и фактически определяют зависимость от времени обратной величиной этого уравнения. Это обозначение означает, что у Эйлера углы равны нулю, так что в фиксированной на теле системе координат она совпадает с фиксированной в пространстве системой координат.${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$${\displaystyle t=0}$${\displaystyle t=0}$

Классическая кинетическая энергия T жесткого ротора может быть выражена по-разному:

• как функция угловой скорости
• в лагранжевой форме
• как функция углового момента
• в гамильтоновой форме.

Поскольку каждая из этих форм имеет свое применение и может быть найдена в учебниках, мы представим их все.

Форма угловой скорости [ править ]

Как функция угловой скорости T означает:

${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[I_{1}\omega _{x}^{2}+I_{2}\omega _{y}^{2}+I_{3}\omega _{z}^{2}\right]}$

с участием

${\displaystyle {\begin{pmatrix}\omega _{x}\\\omega _{y}\\\omega _{z}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}-\sin \beta \cos \gamma &\sin \gamma &0\\\sin \beta \sin \gamma &\cos \gamma &0\\\cos \beta &0&1\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}}.}$

Вектор содержит компоненты угловой скорости ротора, выраженные относительно неподвижной рамы. Можно показать, что это не производная по времени любого вектора, в отличие от обычного определения скорости . ^[3] Точки над зависимыми от времени углами Эйлера указывают производные по времени . Угловая скорость удовлетворяет уравнениям движения, известным как уравнения Эйлера (с нулевым крутящим моментом, поскольку по предположению ротор находится в свободном от поля пространстве).${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}=(\omega _{x},\omega _{y},\omega _{z})}$${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$

Форма Лагранжа [ править ]

Обратная подстановка выражения в T дает кинетическую энергию в форме Лагранжа (как функцию от производных по времени углов Эйлера). В матрично-векторных обозначениях${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$

${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}&{\dot {\beta }}&{\dot {\gamma }}\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} \;{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$

где - метрический тензор, выраженный в углах Эйлера - неортогональная система криволинейных координат -${\displaystyle \mathbf {g} }$

${\displaystyle \mathbf {g} ={\begin{pmatrix}I_{1}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +I_{2}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +I_{3}\cos ^{2}\beta &(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{3}\cos \beta \\(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{1}\sin ^{2}\gamma +I_{2}\cos ^{2}\gamma &0\\I_{3}\cos \beta &0&I_{3}\\\end{pmatrix}}.}$

Форма углового момента [ править ]

Часто кинетическая энергия записывается как функция углового момента жесткого ротора. Что касается неподвижной рамы, она имеет компоненты , и можно показать, что они связаны с угловой скоростью:${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle L_{i}}$

${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {I} (0)\;{\boldsymbol {\omega }}\quad {\hbox{or}}\quad L_{i}={\frac {\partial T}{\partial \omega _{i}}},\;\;i=x,\,y,\,z.}$

Этот угловой момент является сохраняющейся (не зависящей от времени) величиной, если смотреть с неподвижной системы отсчета, фиксированной в пространстве. Так как тело-неподвижная рама двигается (зависит от времени) компоненты являются не зависят от времени. Если бы мы представляли по отношению к неподвижной системе отсчета с фиксированным пространством, мы бы нашли не зависящие от времени выражения для ее компонентов.${\displaystyle L_{i}}$${\displaystyle \mathbf {L} }$

Кинетическая энергия выражается через угловой момент как

${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[{\frac {L_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {L_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {L_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$

Форма Гамильтона [ править ]

Гамильтон форма кинетической энергии записывается в терминах обобщенных импульсов

${\displaystyle {\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\begin{pmatrix}\partial T/{\partial {\dot {\alpha }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\beta }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\gamma }}}\\\end{pmatrix}}=\mathbf {g} {\begin{pmatrix}\;\,{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$

где используется симметричность. В форме Гамильтона кинетическая энергия равна,${\displaystyle \mathbf {g} }$

${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}p_{\alpha }&p_{\beta }&p_{\gamma }\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} ^{-1}\;{\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}},}$

с обратным метрическим тензором, заданным формулой

${\displaystyle \sin ^{2}\beta \;\mathbf {g} ^{-1}={\begin{pmatrix}{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma \\\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma \\-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\cos ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{3}}}\sin ^{2}\beta \\\end{pmatrix}}.}$

Этот обратный тензор необходим для получения оператора Лапласа-Бельтрами , который (умноженный на ) дает квантовомеханический оператор энергии жесткого ротора.${\displaystyle -\hbar ^{2}}$

Приведенный выше классический гамильтониан можно переписать в следующее выражение, необходимое для фазового интеграла, возникающего в классической статистической механике жестких роторов:

${\displaystyle {\begin{aligned}T={}&{\frac {1}{2I_{1}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\cos \gamma -p_{\beta }\sin \beta \sin \gamma \right)^{2}+{}\\&{\frac {1}{2I_{2}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\sin \gamma +p_{\beta }\sin \beta \cos \gamma \right)^{2}+{\frac {p_{\gamma }^{2}}{2I_{3}}}.\\\end{aligned}}}$

Квантово-механический жесткий ротор [ править ]

Как обычно, квантование выполняется заменой обобщенных импульсов операторами, дающими первые производные по его канонически сопряженным переменным (позициям). Таким образом,

${\displaystyle p_{\alpha }\longrightarrow -i\hbar {\frac {\partial }{\partial \alpha }}}$

и аналогично для и . Примечательно, что это правило заменяет довольно сложную функцию всех трех углов Эйлера, производных по времени от углов Эйлера и моментов инерции (характеризующих жесткий ротор) простым дифференциальным оператором, который не зависит от времени или моментов инерции и дифференцируется до одного Только угол Эйлера.${\displaystyle p_{\beta }}$${\displaystyle p_{\gamma }}$${\displaystyle p_{\alpha }}$

Правило квантования достаточно для получения операторов, соответствующих классическим угловым моментам. Есть два вида операторов углового момента с фиксированным пространством и с фиксированным телом. Оба являются векторными операторами, т. Е. Оба имеют три компонента, которые трансформируются как векторные компоненты между собой при вращении фиксированного в пространстве и фиксированного тела кадра, соответственно. Явная форма жесткого ротора операторов угловой момент дается здесь (но будьте осторожны, они должны быть умножены ). Операторы телесного момента количества движения записываются как . Они удовлетворяют аномальным коммутационным соотношениям .${\displaystyle \hbar }$${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$

Правило квантования не достаточно , чтобы получить оператор кинетической энергии от классического гамильтониана. Поскольку классически коммутирует с и и обратными к этим функциям, положение этих тригонометрических функций в классическом гамильтониане произвольно. После квантования коммутация больше не выполняется, и порядок операторов и функций в гамильтониане (оператор энергии) становится предметом беспокойства. Подольский ^[2] в 1928 г. предложил, чтобы оператор Лапласа-Бельтрами (времена ) имел форму, подходящую для квантовомеханического оператора кинетической энергии. Этот оператор имеет общую форму (соглашение о суммировании: суммирование по повторяющимся индексам - в данном случае по трем углам Эйлера${\displaystyle p_{\beta }}$${\displaystyle \cos \beta }$${\displaystyle \sin \beta }$${\displaystyle -{\tfrac {1}{2}}\hbar ^{2}}$${\displaystyle q^{1},\,q^{2},\,q^{3}\equiv \alpha ,\,\beta ,\,\gamma }$):

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\;|g|^{-{\frac {1}{2}}}{\frac {\partial }{\partial q^{i}}}|g|^{\frac {1}{2}}g^{ij}{\frac {\partial }{\partial q^{j}}},}$

где - определитель g-тензора:${\displaystyle |g|}$

${\displaystyle |g|=I_{1}\,I_{2}\,I_{3}\,\sin ^{2}\beta \quad {\hbox{and}}\quad g^{ij}=\left(\mathbf {g} ^{-1}\right)_{ij}.}$

Учитывая обратный метрический тензор, указанный выше, явный вид оператора кинетической энергии в терминах углов Эйлера получается простой заменой. (Примечание: соответствующее уравнение на собственные значения дает уравнение Шредингера для жесткого ротора в том виде, в котором оно было впервые решено Кронигом и Раби ^[4] (для частного случая симметричного ротора). Это одно из немногих случаи, когда уравнение Шредингера может быть решено аналитически. Все эти случаи были решены в течение года после формулировки уравнения Шредингера.)

В настоящее время принято действовать следующим образом. Можно показать, что они могут быть выражены в операторах момента количества движения с фиксированным телом (в этом доказательстве необходимо тщательно коммутировать дифференциальные операторы с тригонометрическими функциями). Результат выглядит так же, как классическая формула, выраженная в координатах, фиксированных на теле:${\displaystyle {\hat {H}}}$

${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$

Действие матрицы на D-матрицу Вигнера простое. В частности${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$

${\displaystyle {\mathcal {P}}^{2}\,D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}j(j+1)D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\mathcal {P}}^{2}={\mathcal {P}}_{x}^{2}+{\mathcal {P}}_{y}^{2}+{\mathcal {P}}_{z}^{2},}$

так что уравнение Шредингера для сферического ротора ( ) решается с вырожденной энергией, равной .${\displaystyle I=I_{1}=I_{2}=I_{3}}$${\displaystyle (2j+1)^{2}}$${\displaystyle {\tfrac {\hbar ^{2}j(j+1)}{2I}}}$

Симметричный верх (= симметричный ротор) характеризуется . Это вытянутый (сигарообразный) верх if . В последнем случае мы запишем гамильтониан как${\displaystyle I_{1}=I_{2}}$${\displaystyle I_{3}<I_{1}=I_{2}}$

${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}^{2}}{I_{1}}}+{\mathcal {P}}_{z}^{2}\left({\frac {1}{I_{3}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\right],}$

и использовать это

${\displaystyle {\mathcal {P}}_{z}^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}k^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}.}$

Следовательно

${\displaystyle {\hat {H}}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=E_{jk}D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\frac {1}{\hbar ^{2}}}E_{jk}={\frac {j(j+1)}{2I_{1}}}+k^{2}\left({\frac {1}{2I_{3}}}-{\frac {1}{2I_{1}}}\right).}$

Собственное значение является -кратно вырожденным, так как все собственные функции с одним и тем же собственным значением. Энергии с | k | > 0 являются -кратно вырожденными. Это точное решение уравнения Шредингера симметричного волчка было впервые найдено в 1927 году ^[4].${\displaystyle E_{j0}}$${\displaystyle 2j+1}$${\displaystyle m=-j,-j+1,\dots ,j}$${\displaystyle 2(2j+1)}$

Проблема асимметричного волчка ( ) не совсем разрешима.${\displaystyle I_{1}\neq I_{2}\neq I_{3}}$

Прямое экспериментальное наблюдение молекулярных вращений [ править ]

Долгое время вращение молекул нельзя было непосредственно наблюдать экспериментально. Только методы измерения с атомным разрешением позволили обнаружить вращение отдельной молекулы. ^{[5] [6]} При низких температурах вращения молекул (или их части) можно заморозить. Это может быть непосредственно визуализировано с помощью сканирующей туннельной микроскопии, т.е. стабилизация может быть объяснена при более высоких температурах вращательной энтропией. ^[6] Прямое наблюдение вращательного возбуждения на уровне отдельной молекулы было недавно достигнуто с помощью неупругой электронно-туннельной спектроскопии на сканирующем туннельном микроскопе. Обнаружено вращательное возбуждение молекулярного водорода и его изотопов. ^{[7] [8]}

См. Также [ править ]

• Балансировочная машина
• Гироскоп
• Инфракрасная спектроскопия
• Жесткое тело
• Вращательная спектроскопия
• Спектроскопия
• Колебательная спектроскопия
• Квантовая модель ротора

Ссылки [ править ]

Общие ссылки [ править ]

• Д.М. Деннисон (1931). «Инфракрасные спектры многоатомных молекул. Часть I». Ред. Мод. Phys . 3 (2): 280–345. Bibcode : 1931RvMP .... 3..280D . DOI : 10.1103 / RevModPhys.3.280 . (Особенно Раздел 2: Вращение многоатомных молекул).
• Ван Флек, Дж. Х. (1951). «Связь векторов углового момента в молекулах». Ред. Мод. Phys . 23 (3): 213–227. Bibcode : 1951RvMP ... 23..213V . DOI : 10.1103 / RevModPhys.23.213 .
• Маккуорри, Дональд А (1983). Квантовая химия . Милл-Вэлли, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN 0-935702-13-X.
• Goldstein, H .; Пул, CP; Сафко, JL (2001). Классическая механика (Третье изд.). Сан-Франциско: издательство Addison Wesley Publishing Company. ISBN 0-201-65702-3. (Главы 4 и 5)
• Арнольд В.И. (1989). Математические методы классической механики . Springer-Verlag. ISBN 0-387-96890-3. (Глава 6).
• Крото, HW (1992). Спектры вращения молекул . Нью-Йорк: Дувр.
• Горди, В .; Кук, Р.Л. (1984). Микроволновые молекулярные спектры (Третье изд.). Нью-Йорк: Вили. ISBN 0-471-08681-9.
• Папушек, Д .; Алиев М.Т. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры . Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-444-99737-7.