| Связь в науке |
|---|
| Классическая муфта |
| Квантовая связь |
Вибронная связь (также называемая неадиабатической связью или производной связью ) в молекуле включает взаимодействие между электронным и ядерным колебательным движением. [1] [2] Термин «вибронный» происходит от комбинации терминов «колебательный» и «электронный», обозначающих идею о том, что в молекуле колебательные и электронные взаимодействия взаимосвязаны и влияют друг на друга. Величина вибронной связи отражает степень такой взаимосвязи.
В теоретической химии вибронной связью в приближении Борна – Оппенгеймера пренебрегают . Вибронные связи имеют решающее значение для понимания неадиабатических процессов, особенно вблизи точек конических пересечений . [3] [4] Прямой расчет вибронных муфт не является распространенным из-за трудностей, связанных с их оценкой.
Определение [ править ]
Вибронная связь описывает смешивание различных электронных состояний в результате небольших колебаний.
Оценка [ править ]
Оценка вибронной связи часто требует сложной математической обработки.
Числовые градиенты [ править ]
Форма вибронной связи по существу является производной волновой функции . Каждый компонент вектора вибронной связи может быть рассчитан методами численного дифференцирования с использованием волновых функций при смещенных геометриях. Это процедура, используемая в MOLPRO . [5]
Точность первого порядка может быть достигнута с помощью формулы прямой разности:
![({\ mathbf {f}} _ {{k'k}}) _ {l} \ приблизительно {\ frac {1} {d}} \ left [\ gamma ^ {{k'k}} ({\ mathbf {R}} | {\ mathbf {R}} + d {\ mathbf {e}} _ {l}) - \ gamma ^ {{k'k}} ({\ mathbf {R}} | {\ mathbf { R}}) \ right]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c2d4ebbc09c2828c610a066984691007aa9de013)
Точность второго порядка может быть достигнута с помощью формулы центральной разности:
![({\ mathbf {f}} _ {{k'k}}) _ {l} \ приблизительно {\ frac {1} {2d}} \ left [\ gamma ^ {{k'k}} ({\ mathbf {R}} | {\ mathbf {R}} + d {\ mathbf {e}} _ {l}) - \ gamma ^ {{k'k}} ({\ mathbf {R}} | {\ mathbf { R}} - d {\ mathbf {e}} _ {l}) \ right]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0f6cdf49416309585a0a2e0c76b5d18f5bf14bb5)
Здесь - единичный вектор по направлению . - плотность переходов между двумя электронными состояниями.
Оценка электронных волновых функций для обоих электронных состояний требуется при N геометриях смещения для первого порядка точности и 2 * N смещениях для достижения точности второго порядка, где N - количество ядерных степеней свободы. Для больших молекул это может быть чрезвычайно требовательным с точки зрения вычислений.
Как и в случае с другим методом численного дифференцирования, оценка вектора неадиабатической связи с помощью этого метода численно нестабильна, что ограничивает точность результата. Более того, вычислить две плотности переходов в числителе непросто. Волновые функции обоих электронных состояний расширяются с помощью определителей Слейтера или функций состояния конфигурации (CSF). Вклад от изменения основы CSF слишком сложен для оценки с помощью численного метода и обычно игнорируется при использовании приблизительной диабатической основы CSF. Это также приведет к дополнительной неточности вычисленного вектора связи, хотя эта ошибка обычно допустима.
Аналитические градиентные методы [ править ]
Оценка производных связей с помощью аналитических градиентных методов имеет преимущество высокой точности и очень низкой стоимости, обычно намного дешевле, чем одноточечный расчет. Это означает коэффициент ускорения 2N. Однако этот процесс требует интенсивной математической обработки и программирования. В результате в настоящее время в нескольких программах реализована аналитическая оценка вибронных муфт. Подробности об этом методе можно найти в исх. [6] Для реализации для SA-MCSCF и MRCI в КОЛУМБОВО , пожалуйста , см. [7]
Пересечения и избегаемые пересечения поверхностей потенциальной энергии [ править ]
Вибронная связь велика в случае сближения двух поверхностей адиабатической потенциальной энергии (то есть, когда энергетический зазор между ними имеет порядок величины одного колебательного кванта). Это происходит в окрестности избегаемого пересечения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих различным электронным состояниям одной и той же спиновой симметрии. Вблизи конических пересечений , где пересекаются поверхности потенциальной энергии с одинаковой спиновой симметрией, величина вибронной связи приближается к бесконечности. В любом случае адиабатическое приближение или приближение Борна – Оппенгеймера не работает, и необходимо учитывать вибронные связи.
Большая величина вибронной связи вблизи избегаемых пересечений и конических пересечений позволяет волновым функциям распространяться от одной адиабатической поверхности потенциальной энергии к другой, вызывая неадиабатические явления, такие как безызлучательный распад . Особенность вибронной связи на конических пересечениях ответственна за существование геометрической фазы , которая была обнаружена в этом контексте Лонге-Хиггинсом [8] . Геометрическая фаза вокруг конического пересечения с участием основного электронного состояния молекулярного иона C 6 H 3 F 3 + обсуждается на страницах 385–386 учебника Банкера и Йенсена.[9]
Трудности и альтернативы [ править ]
Хотя прямая оценка вибронных муфт имеет решающее значение для понимания неадиабатических процессов, они были очень ограничены.
Оценка вибронных муфт часто связана с серьезными трудностями при математической формулировке и реализации программ. В результате алгоритмы для оценки вибронных связей еще не реализованы во многих пакетах программ квантовой химии .
Оценка вибронных связей также требует правильного описания по крайней мере двух электронных состояний в областях, где они сильно связаны. Это требует использования методов с несколькими эталонами, таких как MCSCF и MRCI , которые являются требовательными к вычислениям и тонкими квантово-химическими методами. Это дополнительно осложняется тем фактом, что для определения вибронных связей требуются электронные волновые функции . К сожалению, методы, основанные на волновых функциях, обычно слишком дороги для более крупных систем, а популярные методы - для более крупных систем, таких как теория функционала плотности и молекулярная механика.не может генерировать информацию о волновой функции. В результате прямая оценка вибронных связей в основном ограничивается очень маленькими молекулами. Величина вибронной связи часто вводится как эмпирический параметр, определяемый путем воспроизведения экспериментальных данных.
В качестве альтернативы можно избежать явного использования производных связей, переключившись с адиабатического на диабатическое представление поверхностей потенциальной энергии . Хотя для строгой проверки диабатического представления требуется знание вибронной связи, часто можно построить такие диабатические представления, ссылаясь на непрерывность физических величин, таких как дипольный момент, распределение заряда или орбитальные координаты. Однако такое построение требует детального знания молекулярной системы и вносит значительный произвол. Диабатические представления, построенные с помощью разных методов, могут давать разные результаты, и надежность результата зависит от усмотрения исследователя.
Теоретическая разработка [ править ]
Первое обсуждение влияния вибронной связи на молекулярные спектры дано в статье Герцберга и Теллера. [10] Хотя эффект Герцберга-Теллера, по-видимому, является результатом либо вибронной связи, либо зависимости момента электронного перехода от ядерных координат, можно показать, что эти две явно разные причины эффекта Герцберга-Теллера в спектре являются двумя проявлениями одного и того же явления (см. раздел 14.1.9 книги Банкера и Йенсена [9] ). Расчеты нижних возбужденных уровней из бензола с помощью Sklar в 1937 году (с методом валентной связи) , а затем в 1938 году Гепперт-Майер и Sklar (с молекулярной орбиталиметод) продемонстрировал соответствие между теоретическими предсказаниями и экспериментальными результатами по спектру бензола . Спектр бензола был первым качественным вычислением эффективности различных колебаний при индуцировании поглощения интенсивности. [11]
См. Также [ править ]
- Эффект Яна-Теллера
- Приближение Борна – Хуанга
- Приближение Борна – Оппенгеймера.
- Коническое пересечение
Ссылки [ править ]
- ^ Yarkony, David R (1998). «Неадиабатические производные связи». У Пауля фон Раге Шлейера; и другие. (ред.). Энциклопедия вычислительной химии . Чичестер: Вайли. DOI : 10.1002 / 0470845015.cna007 . ISBN 978-0-471-96588-6.
- ^ Азуми, Т. (1977). "Что означает термин" вибронная муфта "?" . Фотохимия и фотобиология . 25 (3): 315–326. DOI : 10.1111 / j.1751-1097.1977.tb06918.x .
- ^ Yarkony, David R. (11 января 2012). «Неадиабатическая квантовая химия - прошлое, настоящее и будущее». Химические обзоры . 112 (1): 481–498. DOI : 10.1021 / cr2001299 . PMID 22050109 .
- ^ Баер, Майкл (2006). Помимо Борна-Оппенгеймера: условия электронной неадиабатической связи и конические пересечения . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. ISBN 978-0471778912.
- ^ "НЕАДИАБАТИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ МАТРИЦЫ СВЯЗИ" . MOLPRO . Проверено 3 ноября 2012 года .
- ^ Ленгсфилд, Байрон Х .; Сакс, Пол; Яркони, Дэвид Р. (1 января 1984 г.). «Об оценке элементов матрицы неадиабатической связи с использованием волновых функций SA-MCSCF / CI и аналитических градиентных методов. I». Журнал химической физики . 81 (10): 4549. Bibcode : 1984JChPh..81.4549L . DOI : 10.1063 / 1.447428 .
- ^ Лишка, Ганс; Даллос, Михал; Szalay, Péter G .; Яркони, Дэвид Р .; Шепард, Рон (1 января 2004 г.). «Аналитическая оценка условий неадиабатической связи на уровне MR-CI. I. Формализм». Журнал химической физики . 120 (16): 7322–9. Bibcode : 2004JChPh.120.7322L . DOI : 10.1063 / 1.1668615 . PMID 15267642 .
- ^ ХК Лонге Хиггинс; У. Эпик; MHL Pryce; Р. А. Мешок (1958). «Исследования эффекта Яна-Теллера .II. Динамическая проблема». Proc. R. Soc. . 244 (1236): 1–16. Bibcode : 1958RSPSA.244 .... 1L . DOI : 10.1098 / RSPA.1958.0022 . S2CID 97141844 . См. Страницу 12
- ^ a b Молекулярная симметрия и спектроскопия , 2-е изд. Филип Р. Банкер и Пер Дженсен, NRC Research Press, Оттава (1998) [1] ISBN 9780660196282
- ^ Г. Герцберг; Э. Теллер (1933). "Schwingungsstruktur der Elektronenübergänge bei mehratomigen Molekülen". Z. Phys. Chem. Лейпциг . B21 : 410.
- Перейти ↑ Fischer, Gad (1984). Вибронная связь: взаимодействие электронного и ядерного движений . Нью-Йорк: Academic Press . ISBN 978-0-12-257240-1.
