Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В ядерной химии и ядерной физике , J -couplings (также называемый спин-спиновое сочетание или косвенное диполь-дипольное взаимодействие ) опосредован химические связи , соединяющих две закрутки. Это косвенное взаимодействие между двумя ядерными спинами , возникающее в результате сверхтонких взаимодействий между ядрами и локальными электронами. [1] В ЯМР - спектроскопия , J -coupling содержит информацию об относительных расстояниях связей и углах. Самое главное, J-связь дает информацию о связности химических связей. Он ответственен за часто сложное расщепление резонансных линий в спектрах ЯМР довольно простых молекул.

J- связь - это разность частот, на которую не влияет сила магнитного поля, поэтому всегда указывается в Гц.

Векторная модель и проявления для задания химической структуры [ править ]

Энергетическая диаграмма, показывающая эффекты J- связи для молекулы фтороводорода.

Происхождение J- связи можно визуализировать с помощью векторной модели для простой молекулы, такой как фтористый водород (HF). В HF два ядра имеют спин1/2. Возможны четыре состояния в зависимости от относительного выравнивания ядерных спинов H и F с внешним магнитным полем. В правилах отбора ЯМР спектроскопии диктует , что Д I  = 1, что означает , что данный фотон (в диапазоне радиочастот) может повлиять ( «флип») только один из двух ядерных спинов.J- связь обеспечивает три параметра: кратность («количество линий»), величину связи (сильная, средняя, ​​слабая) и знак связи.

Кратность [ править ]

Пример 1. Спектр ЯМР H (1-мерный) этанола, построенный как зависимость интенсивности сигнала от химического сдвига . Что касается ЯМР, существует три различных типа атомов H в этаноле. Водород (H) в группе -OH не взаимодействует с другими атомами H и выглядит как синглет, но атомы водорода CH 3 - и -CH 2 - взаимодействуют друг с другом, в результате чего образуются триплет и квартет соответственно.

Множественность дает информацию о количестве центров, связанных с интересующим сигналом, и их ядерном спине. Для простых систем, как и в 1 Н- 1 Н связи в ЯМР - спектроскопии, кратность один больше , чем число соседних протонов , которые магнитно - неэквивалентных к протонам , представляющим интерес. В случае этанола каждый метиловый протон связан с двумя метиленовыми протонами, поэтому метильный сигнал представляет собой триплет. И каждый метиленовый протон связан с тремя метильными протонами, поэтому метиленовый сигнал представляет собой квартет. [2]

Ядра со спинами больше, чем 1/2, которые называются квадрупольными, могут вызвать большее расщепление, хотя во многих случаях связь с квадрупольными ядрами не наблюдается. Многие элементы состоят из ядер со спином ядра и без него. В этих случаях наблюдаемый спектр представляет собой сумму спектров для каждого изотопомера . Одно из больших преимуществ ЯМР-спектроскопии органических молекул состоит в том, что несколько важных более легких спинов1/2ядра являются либо моноизотопными, например 31 P и 19 F, либо имеют очень высокую естественную распространенность, например 1 H. Дополнительным удобством является то, что 12 C и 16 O не имеют ядерного спина, поэтому эти ядра, которые являются обычными для органических молекул, не имеют вызывают картины расщепления в ЯМР.

Величина J -coupling [ редактировать ]

Для взаимодействия 1 H– 1 H величина J дает информацию о близости партнеров по взаимодействию. Вообще говоря, связь с двумя связями (например, 1 H – C – 1 H) сильнее, чем связь с тремя связями ( 1 H – C – C – 1 H). Величина связи также предоставляет информацию о двугранных углах, связывающих партнеры связи, как описано уравнением Карплюса для констант связи с тремя связями.

Для гетероядерной связи величина J связана с ядерными магнитными моментами партнеров связи. 19 F, с высоким ядерным магнитным моментом, вызывает сильное взаимодействие с протонами. 103 Rh, с очень маленьким ядерным магнитным моментом, дает только небольшие связи с 1 H. Чтобы исправить влияние ядерного магнитного момента (или, что эквивалентно, гиромагнитного отношения γ ), часто обсуждается «приведенная константа связи» K , где

K =4π 2 Дж/hγ x γ y.

Для взаимодействия ядра 13 C и непосредственно связанного протона доминирующим членом в константе взаимодействия J C-H является контактное взаимодействие Ферми , которое является мерой s-характера связи на двух ядрах. [3]

Там, где внешнее магнитное поле очень низкое, например, как ЯМР поля Земли , сигналы J- связи порядка герц обычно преобладают над химическими сдвигами, которые имеют порядок миллигерц и обычно не разрешаются.

Признак J- сцепления [ править ]

Значение каждой константы связи также имеет знак, а константы связи сопоставимой величины часто имеют противоположные знаки. [4] Если константа связи между двумя заданными спинами отрицательна, энергия ниже, когда эти два спина параллельны, и наоборот, если их константа связи положительна. [5] Для молекулы с одной константой J-взаимодействия внешний вид ЯМР-спектра не меняется, если знак константы взаимодействия меняется на противоположный, хотя спектральные линии в данных положениях могут представлять разные переходы. [6] Таким образом, простой спектр ЯМР не указывает на знак константы связи, который невозможно предсказать простым способом. [7]

Однако для некоторых молекул с двумя различными константами J-связи относительные знаки этих двух констант могут быть экспериментально определены с помощью эксперимента с двойным резонансом. [8] Например, для иона диэтилталлия (C 2 H 5 ) 2 Tl + этот метод показал, что константы взаимодействия метил-таллия (CH 3 -Tl) и метилен-таллия (CH 2 -Tl) имеют противоположные знаки. [8]

Первый экспериментальный метод определения абсолютного знака константы J-связи был предложен в 1962 году Бакингемом и Ловерингом, которые предложили использовать сильное электрическое поле для выравнивания молекул полярной жидкости . Поле создает прямую дипольную связь двух спинов, которая добавляет к наблюдаемой J-связи, если их знаки параллельны, и вычитает из наблюдаемой J-связи, если их знаки противоположны. [9] [10] Этот метод был впервые применен к 4-нитротолуолу , для которого константа J-связи между двумя соседними (или орто) кольцевых протонов было показано, что они положительны, потому что расщепление двух пиков для каждого протона уменьшается с приложенным электрическим полем. [9] [11]

Другой способ выровнять молекулы для ЯМР-спектроскопии - растворить их в нематическом жидкокристаллическом растворителе. Этот метод также использовался для определения абсолютного знака констант J-связи. [12] [13] [14]

Гамильтониан J -связи [ править ]

Гамильтонова молекулярной системы могут быть приняты в качестве:

H = D 1 + D 2 + D 3 ,
  • D 1 = взаимодействие электронов орбитально-орбитальное, спин-орбитальное, спин-спиновое и электрон-спин-внешнее поле.
  • D 2 = магнитное взаимодействие между ядерным спином и электронным спином
  • D 3 = прямое взаимодействие ядер друг с другом

Для синглетного молекулярного состояния и частых столкновений молекул D 1 и D 3 почти равны нулю. Полная форма J- связывающего взаимодействия между спинами ' I j и I k на одной и той же молекуле:

H = 2π I j · J jk · I k

где J jk - тензор J -связи, вещественная матрица 3 × 3. Это зависит от ориентации молекул, но в изотропной жидкости сводится к числу, так называемому скалярному взаимодействию . В 1D ЯМР скалярная связь приводит к колебаниям затухания свободной индукции, а также к расщеплению линий в спектре.

Разъединение [ править ]

Посредством селективного радиочастотного облучения спектры ЯМР могут быть полностью или частично развязаны , устраняя или выборочно уменьшая эффект связи. Спектры ЯМР углерода-13 часто регистрируют с разделением протонов.

История [ править ]

В сентябре 1951 года, HS Гутовским , DW McCall, и CP Слихтер об экспериментах на , и , где они объяснили наличие нескольких резонансных линий с взаимодействием вида . [15]

Независимо от этого, в октябре 1951 года Э.Л. Хан и Д.Е. Максвелл сообщили об эксперименте со спиновым эхо, который указывает на существование взаимодействия между двумя протонами в дихлорацетальдегиде . В эхо-эксперименте два коротких интенсивных импульса радиочастотного магнитного поля прикладываются к ансамблю спинов в условиях ядерного резонанса и разделены временным интервалом τ . Эхо появляется с заданной амплитудой в момент времени 2 τ . Для каждой настройки τ максимальное значение эхо-сигнала измеряется и строится как функция τ . Если ансамбль спинов состоит из магнитного момента, получается монотонное затухание огибающей эха. В эксперименте Хана-Максвелла распад модулировался двумя частотами: одна частота соответствовала разнице в химическом сдвиге между двумя неэквивалентными спинами, а вторая частота J была меньше и не зависела от напряженности магнитного поля (J/2π= 0,7 Гц). [16] Такое взаимодействие стало большим сюрпризом. Прямое взаимодействие между двумя магнитными диполями зависит от относительного положения двух ядер таким образом, что при усреднении по всем возможным ориентациям молекулы оно равно нулю.

В ноябре 1951 г. Н. Ф. Рэмси и Е. М. Перселл предложили механизм, который объяснил это наблюдение и привел к взаимодействию формы I 1 · I 2 . Механизм - это магнитное взаимодействие между каждым ядром и электронным спином его собственного атома вместе с обменным взаимодействием электронных спинов друг с другом. [17]

В 1990-х годах были найдены прямые доказательства наличия J- связи между магнитно-активными ядрами по обе стороны водородной связи . [18] [19] Первоначально было удивительно наблюдать такие связи через водородные связи, поскольку J- связи обычно связаны с наличием чисто ковалентных связей . Однако теперь хорошо установлено, что J -связи Н-связи следуют тому же электронно-опосредованному механизму поляризации, что и их ковалентные аналоги. [20]

Спин-спиновая связь между несвязанными атомами в непосредственной близости иногда наблюдалась между атомами фтора, азота, углерода, кремния и фосфора. [21] [22] [23]

См. Также [ править ]

  • ЯМР поля Земли (EFNMR)
  • Эксклюзивная корреляционная спектроскопия (ECOSY)
  • Магнитное диполь-дипольное взаимодействие (дипольное взаимодействие)
  • Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
  • Спектроскопия ядерного магнитного резонанса углеводов
  • Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса нуклеиновых кислот
  • Спектроскопия белков ядерного магнитного резонанса
  • Протонный ЯМР
  • Релаксация (ЯМР)
  • Остаточная дипольная связь

Ссылки [ править ]

  1. ^ Хан, EL; Максвелл, Д.Е. (1952). "Измерения спинового эха ядерной спиновой связи в молекулах". Phys. Ред. 88 (5): 1070–84. Bibcode : 1952PhRv ... 88.1070H . DOI : 10.1103 / PhysRev.88.1070 .
  2. ^ Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . У. Б. Сондерс. С. 211–213. ISBN 0-7216-3184-3.
  3. ^ Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . Компания WBSaunders. п. 218. ISBN 0-7216-3184-3.
  4. ^ Прегосин, ПС; Рюеггер, Х. (2004). «Спектроскопия ядерного магнитного резонанса». В МакКлверти, Джон А .; Томас Дж., Мейер (ред.). Комплексная координационная химия II . 2 . С. 1–35. DOI : 10.1016 / B0-08-043748-6 / 01061-6 . ISBN 9780080437484.
  5. ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). п. 528. ISBN 0-7167-8759-8.
  6. ^ Кэррингтон, Алан; Маклахлан, Эндрю Д. (1967). Введение в магнитный резонанс . Харпер и Роу. п. 47. Знак J может быть как положительным, так и отрицательным. В обоих случаях спектр выглядит одинаково, но линии в соответствующих положениях представляют разные переходы.
  7. ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). п. 530. ISBN 0-7167-8759-8. нет простого способа указать, будет ли J положительным или отрицательным
  8. ^ a b Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . Компания WBSaunders. п. 280. ISBN 0-7216-3184-3. Метод двойного резонанса успешно применялся для определения относительного знака констант связи.
  9. ^ a b Бернелл, Эллиотт (1997). «12. Анизотропный ЯМР». В Clary, David C .; Орр, Брайан Дж. (Ред.). Оптические, электрические и магнитные свойства молекул. Обзор работы ADBuckingham . Эльзевир. С. 327–334. ISBN 0-444-82596-7. Проверено 23 января 2021 года .
  10. ^ Букингем А.Д. и Ловеринг Э.Г., Влияние сильного электрического поля на спектры ЯМР. Абсолютный знак константы спиновой связи , Transactions Faraday Society, 58, 2077-2081 (1962), https://doi.org/10.1039/TF9625802077
  11. ^ Букингем, AD; Маклаучлан, КА (май 1963 г.). «Абсолютный знак константы спин-спиновой связи» . Труды химического общества : 144. ISBN 9780080538068. Проверено 23 января 2021 года .
  12. ^ Бернхейм, РА; Лавери, Би Джей (1 марта 1967 г.). «Абсолютные признаки констант непрямой ядерной спин-спиновой связи» . Журнал Американского химического общества . 89 (5): 1279-1280. DOI : 10.1021 / ja00981a052 . Проверено 27 января 2021 года .
  13. ^ Букингем, AD; Burnell, EE; де Ланге, Калифорния; Отдых, AJ (1968). «ЯМР-исследования 3,3,3-трифторпропина, растворенного в различных нематических жидких кристаллах» . Молекулярная физика . 14 (2): 105–109. DOI : 10.1080 / 00268976800100111 . Проверено 27 января 2021 года .
  14. ^ Krugh, TR; Бернхейм, Р.А. (1970). «Анизотропия и абсолютные знаки констант непрямого спин-спинового взаимодействия в 13 CH 3 F» . Журнал химической физики . 52 (10): 4942. DOI : 10,1063 / 1,1672729 . Проверено 27 января 2021 года .
  15. ^ Гутовский, HS; Макколл, DW; Slichter, CP (1951). «Связь между ядерными магнитными диполями в молекулах». Phys. Ред. 84 (3): 589–90. Bibcode : 1951PhRv ... 84..589G . DOI : 10.1103 / PhysRev.84.589.2 .
  16. ^ Хан, EL; Максвелл, Д.Е. (1951). "Химический сдвиг и независимая от поля частотная модуляция огибающей спинового эха". Phys. Ред. 84 (6): 1246–1247. Bibcode : 1951PhRv ... 84.1246H . DOI : 10.1103 / PhysRev.84.1246 .
  17. ^ Рэмси, Н.Ф .; Перселл, EM (1952). «Взаимодействие ядерных спинов в молекулах». Phys. Ред. 85 (1): 143–144. Полномочный код : 1952PhRv ... 85..143R . DOI : 10.1103 / PhysRev.85.143 .
  18. ^ Blake, P .; Ли, Б .; Саммерс, М .; Адамс, М .; Park, J.-B .; Чжоу, З .; Бакс, А. (1992). «Количественное измерение малых сквозных водородных связей и« сквозных »связей 1 H– 113 Cd и 1 H– 199 Hg J в металлзамещенном рубредоксине из Pyrococcus furiosus». J. Biomol. ЯМР . 2 (5): 527–533. DOI : 10.1007 / BF02192814 . PMID 1422158 . S2CID 19420482 .  
  19. ^ Блейк, PR; Park, J.-B .; Адамс, MWW; Саммерс, MF (1992). «Новое наблюдение скалярного взаимодействия NH – S (Cys), опосредованного водородной связью, в замещенном кадмием-113 рубредоксине из Pyrococcus furiosus». Варенье. Chem. Soc. 114 (12): 4931–4933. DOI : 10.1021 / ja00038a084 .
  20. ^ Дингли, Эндрю Дж .; Кордье, Флоренция; Grzesiek, Стефан (2001). "Введение в скалярные связи водородной связи". Концепции магнитного резонанса . 13 (2): 103–127. DOI : 10.1002 / 1099-0534 (2001) 13: 2 <103 :: АИД-CMR1001> 3.0.CO; 2-М .
  21. ^ Мэллори, FB; и другие. (2000). «Ядерная спин-спиновая связь через несвязанные взаимодействия. 8. 1 Дистанционная зависимость фтор-фторной связи в пространстве». Варенье. Chem. Soc. 122 (17): 4108–4116. DOI : 10.1021 / ja993032z .
  22. ^ Zong, J .; Mague, JT; Крамл, СМ; Паскаль-младший, РА (2013). «Застой в дифосфине». Орг. Lett. 15 (9): 2179–2181. DOI : 10.1021 / ol400728m . PMID 23611689 .  
  23. ^ Zong, J .; Mague, JT; Уэлч, ЕС; Эккерт, И.М.; Паскаль-младший, РА (2013). «Простерически перегруженные макробициклы с гетероатомной функциональностью-плацдармом». Тетраэдр . 69 (48): 10316–10321. DOI : 10.1016 / j.tet.2013.10.018 .