Химический сдвиг

В ядерного магнитного резонанса (ЯМР) спектроскопии химического сдвига является резонансной частоты из ядра относительно стандартной в магнитном поле. Часто положение и количество химических сдвигов являются диагностическими для структуры молекулы . ^[1]^[2]^[3] Химические сдвиги также используются для описания сигналов в других формах спектроскопии, таких как фотоэмиссионная спектроскопия .

Некоторые атомные ядра обладают магнитным моментом ( ядерным спином ), который вызывает различные уровни энергии и резонансные частоты в магнитном поле . Общее магнитное поле, испытываемое ядром, включает в себя локальные магнитные поля, индуцированные токами электронов на молекулярных орбиталях (обратите внимание, что у электронов есть магнитный момент). Распределение электронов одного типа ядра (например, ¹ H, ¹³ C, ¹⁵N) обычно изменяется в зависимости от локальной геометрии (партнеров по связыванию, длины связей, углов между связями и т. Д.), А вместе с тем и от локального магнитного поля на каждом ядре. Это отражается на уровнях спиновой энергии (и резонансных частотах). Вариации частот ядерного магнитного резонанса одного и того же типа ядра из-за изменений в распределении электронов называются химическим сдвигом. Величина химического сдвига дается относительно эталонной частоты или эталонного образца (см. Также ссылку на химический сдвиг ), обычно молекулы с едва искаженным электронным распределением.

Рабочая частота [ править ]

Рабочая (или ларморовская) частота магнита $ω 0$ рассчитывается по уравнению Лармора ^[4]

{\ displaystyle \ omega _ {0} = \ gamma B_ {0} \ ,,}

где $B 0$ - фактическая сила магнита в таких единицах, как Тесла или Гаусс , а $γ$ - гиромагнитное отношение тестируемого ядра, которое, в свою очередь, рассчитывается на основе его магнитного момента $μ$ и числа спина $I$ с ядерным магнетоном $μ N$ и Постоянная Планка $h$ : ^{[ необходима ссылка ]}

{\ displaystyle \ gamma = {\ frac {\ mu \, \ mu _ {\ mathrm {N}}} {hI}} \ ,.}

Так, например, рабочая частота протонов для магнита 1 Тл рассчитывается как:

{\ displaystyle \ omega _ {0} = \ gamma B_ {0} = {\ frac {2,79 \ times 5,05 \ times 10 ^ {- 27} \, {\ rm {J / T}}} {6,62 \ times 10 ^ {- 34} \, {\ rm {Js}} \ times {\ tfrac {1} {2}}}} \ times 1 \, {\ rm {T}} = 42,5 \, {\ rm {МГц} } \ ,.}

Сканеры МРТ часто называют по их напряженности поля $B 0$ (например, "сканер 7 Т"), тогда как спектрометры ЯМР обычно называют соответствующей частотой Лармора протонов (например, "спектрометр 300 МГц", который имеет $B 0$ из 7 т). В то время как химический сдвиг упоминается для того, чтобы единицы были эквивалентны для различных значений напряженности поля, фактическое частотное разделение в герцах масштабируется с учетом напряженности поля ( $B 0$ ). В результате разница химического сдвига между двумя сигналами (ppm) представляет большее количество герц на машинах с большим $B 0.$ и поэтому вероятность наложения сигналов в результирующем спектре меньше. Это увеличенное разрешение является значительным преимуществом для анализа. (Машины с большим полем также предпочтительны из-за наличия существенно более высокого сигнала, возникающего из-за распределения Больцмана состояний магнитного спина .)

Ссылка на химический сдвиг [ править ]

Химический сдвиг $δ$ обычно выражается в миллионных долях (ppm) по частоте , потому что он рассчитывается по формуле: ^[5]

{\ displaystyle \ delta = {\ frac {\ nu _ {\ mathrm {sample}} - \ nu _ {\ mathrm {ref}}} {\ nu _ {\ mathrm {ref}}}} \ ,,}

где $ν sample$ - это абсолютная резонансная частота образца, а $ν ref$ - абсолютная резонансная частота стандартного эталонного соединения, измеренная в том же приложенном магнитном поле $B 0$ . Поскольку числитель обычно выражается в герцах , а знаменатель - в мегагерцах , $δ$ выражается в ppm.

Обнаруженные частоты (в Гц) для ядер ¹ H, ¹³ C и ²⁹ Si обычно сравниваются с TMS ( тетраметилсилан ), TSP ( триметилсилилпропановая кислота ) или DSS , которые по определению выше имеют нулевой химический сдвиг, если выбран как ссылка. Другие стандартные материалы используются для задания химического сдвига для других ядер.

Таким образом, сигнал ЯМР, наблюдаемый на частоте на 300 Гц выше, чем сигнал от TMS, где резонансная частота TMS составляет 300 МГц, имеет химический сдвиг:

{\ displaystyle {\ frac {300 \, {\ rm {Hz}}} {300 \ times 10 ^ {6} \, {\ rm {Hz}}}} = 1 \ times 10 ^ {- 6} = 1 \, {\ rm {ppm \ ,.}}}

Хотя абсолютная резонансная частота зависит от приложенного магнитного поля, химический сдвиг не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. С другой стороны, разрешение ЯМР будет увеличиваться с увеличением приложенного магнитного поля.

Ссылки на методы [ править ]

Практически говоря, для определения химических сдвигов в эксперименте ЯМР можно использовать различные методы, которые можно разделить на методы косвенного и прямого сопоставления. ^[5] Косвенная ссылка использует канал, отличный от интересующего, для правильной настройки шкалы химического сдвига, т. Е. Сигнал растворителя в дейтериевом (фиксированном) канале можно использовать для сравнения спектра ¹ H ЯМР. ^[5] Как косвенные, так и прямые ссылки могут быть выполнены в виде трех различных процедур:

« Внутренняя ссылка , когда эталонное соединение добавляется непосредственно в исследуемую систему». ^[5] В этой обычной практике пользователи корректируют остаточные сигналы растворителя в спектрах ЯМР ¹ H или ¹³ C с помощью калиброванных спектральных таблиц. ^[6]^[7] Если для внутреннего сравнения используются вещества, отличные от самого растворителя, образец должен быть объединен с эталонным соединением, что может повлиять на химические сдвиги.
« Внешняя привязка , включающая образец и стандарт, содержащиеся отдельно в коаксиальных цилиндрических трубках». ^[5] При этой процедуре эталонный сигнал все еще виден в интересующем спектре, хотя эталон и образец физически разделены стеклянной стенкой. Различия в магнитной восприимчивости между образцом и эталонной фазой необходимо скорректировать теоретически ^[5], что снижает практичность этой процедуры.
« Метод замещения : использование отдельных цилиндрических пробирок для образца и эталонного соединения, при (в принципе) спектры записываются индивидуально для каждого». ^[5] Подобно внешнему реферированию, этот метод позволяет делать реферирование без загрязнения образца. Если используется синхронизация поля / частоты с помощью сигнала ² H дейтерированного растворителя и растворители сравнения и аналита одинаковы, использование этих методов является простым. Проблемы могут возникнуть, если для эталонного соединения и образца используются разные растворители, поскольку (так же, как и для внешнего сравнения) различия в магнитной восприимчивости должны быть скорректированы теоретически. ^[5]^[8]Если этот метод используется без привязки поля / частоты, следует избегать процедур регулировки шиммирования между образцом и эталоном, поскольку они изменяют приложенное магнитное поле (и тем самым влияют на химический сдвиг). ^[5]

Современные ЯМР-спектрометры обычно используют абсолютную шкалу ^[8]^[5], которая определяет ¹ H-сигнал ТМС как 0 ppm в протонном ЯМР и центральные частоты всех других ядер как процент от резонансной частоты ТМС: ^[5]^[8]

${\ displaystyle \ Xi [\%] = 100 (\ upsilon _ {X} ^ {obs} / \ upsilon _ {TMS} ^ {obs})}$

Использование канала дейтерия (замок), так что ² H сигнал дейтерированного растворителя, и значение £ из абсолютной шкалы является формой внутренней привязки и является особенно полезным в гетероядерной ЯМР - спектроскопии , как местные контрольные соединения не могут быть всегда быть доступными или легко используемыми (например, жидкий NH ₃ для ¹⁵ N ЯМР-спектроскопии). Однако эта система основана на точно определенных химических сдвигах ² H ЯМР, указанных в программном обеспечении спектрометра и правильно определенных IUPAC значениях by. ^[5]^[8] Недавнее исследование спектроскопии ЯМР 19 F показало, что использование абсолютной шкалы и внутренней привязки на основе блокировки привело к ошибкам в химических сдвигах.^[9]^[10] Они могут быть устранены включением калиброванных эталонных соединений. ^[9]^[10]

Индуцированное магнитное поле [ править ]

Электроны вокруг ядра будут циркулировать в магнитном поле и создавать вторичное индуцированное магнитное поле . Это поле противостоит приложенному полю, как это предусмотрено законом Ленца, и поэтому атомы с более высокими наведенными полями (т. Е. Более высокой электронной плотностью) называются экранированными по сравнению с атомами с более низкой электронной плотностью. Химическая среда атома может влиять на его электронную плотность через полярный эффект . Электронодонорные алкильные группы, например, приводят к усиленному экранированию, в то время как электроноакцепторные заместители, такие как нитрогруппы, приводят к деэкранированиюядра. Не только заместители вызывают локальные индуцированные поля. Связывание электронов также может привести к эффектам экранирования и деэкранирования. Ярким примером этого являются пи-связи в бензоле . Круговой ток через сверхсопряженную систему вызывает эффект экранирования в центре молекулы и эффект деэкранирования на ее краях. Тенденции химического сдвига объясняются в зависимости от степени экранирования или снятия защиты.

Обнаружено, что ядра резонируют в широком диапазоне слева (или, реже, справа) от внутреннего стандарта. Когда обнаруживается сигнал с более высоким химическим сдвигом:

приложенное эффективное магнитное поле ниже, если резонансная частота фиксирована (как в старых традиционных непрерывных спектрометрах)
частота выше, когда приложенное магнитное поле статично (нормальный случай в спектрометрах FT)
ядро более деэкранировано
сигнал или сдвиг вниз по полю или в слабом поле или парамагнитного

И наоборот, более низкий химический сдвиг называется диамагнитным сдвигом , он является сильнопольным и более защищенным.

Диамагнитное экранирование [ править ]

В реальных молекулах протоны окружены облаком заряда из-за соседних связей и атомов. В приложенном магнитном поле ( $B 0$ ) электроны циркулируют и создают индуцированное поле ( $B i$ ), которое противодействует приложенному полю. Эффективное поле на ядре будет $B = B 0 - B i$ . Говорят, что ядро испытывает диамагнитное экранирование.

Факторы, вызывающие химические сдвиги [ править ]

Важными факторами, влияющими на химический сдвиг, являются электронная плотность, электроотрицательность соседних групп и эффекты анизотропного индуцированного магнитного поля.

Электронная плотность защищает ядро от внешнего поля. Например, в протонном ЯМР малоэлектронный ион тропилия имеет свои протоны в слабом поле при 9,17 м.д., протоны богатого электронами циклооктатетраенил- аниона перемещаются в сильное поле до 6,75 м.д., а его дианион еще более сильное поле до 5,56 м.д.

Ядро в непосредственной близости от электроотрицательного атома испытывает пониженную электронную плотность, и поэтому ядро деэкранируется. В протонного ЯМР в метилгалогенидов (СН ₃ Х) химический сдвиг метильных протонов увеличиваются в порядке I <Br <Cl <F от 2,16 частей на миллион до 4,26 частей на миллион , отражающие эту тенденцию. В углеродном ЯМР химический сдвиг ядер углерода увеличивается примерно в том же порядке от -10 ppm до 70 ppm. Также, когда электроотрицательный атом удаляется дальше, эффект уменьшается до тех пор, пока его больше нельзя будет наблюдать.

Эффекты анизотропного индуцированного магнитного поля являются результатом локального индуцированного магнитного поля, испытываемого ядром в результате циркуляции электронов, которое может быть парамагнитным, когда оно параллельно приложенному полю, или диамагнитным, когда оно противоположно ему. Это наблюдается в алкенах, где двойная связь ориентирована перпендикулярно внешнему полю, а пи-электроны также циркулируют под прямым углом. Линии индуцированного магнитного поля параллельны внешнему полю в месте расположения протонов алкена, которые, следовательно, смещают слабое поле до диапазона от 4,5 до 7,5 частей на миллион. Трехмерное пространство, в котором наблюдается диамагнитный сдвиг, называется зоной экранирования, имеющей конусообразную форму, совпадающую с внешним полем.

Наведенное магнитное поле алкенов во внешних магнитных полях, силовые линии выделены серым цветом.

Протоны в ароматических соединениях смещаются в более слабое поле с сигналом для бензола при 7,73 м.д. вследствие диамагнитного кольцевого тока .

Протоны алкинов , напротив, резонируют в сильном поле в диапазоне 2–3 ppm. Для алкинов наиболее эффективной ориентацией является внешнее поле, параллельное циркуляции электронов вокруг тройной связи. Таким образом, ацетиленовые протоны располагаются в конической экранирующей зоне, отсюда происходит сдвиг в сторону сильного поля.

Индуцированное магнитное поле алкинов во внешних магнитных полях, силовые линии выделены серым цветом.

Магнитные свойства наиболее распространенных ядер [ править ]

¹ H и ¹³ C - не единственные ядра, восприимчивые к экспериментам ЯМР. Также может быть обнаружен ряд различных ядер, хотя использование таких методов обычно редко из-за небольшой относительной чувствительности в экспериментах ЯМР (по сравнению с ¹ H) рассматриваемых ядер, другим фактором для редкого использования является их узкое представительство в природа и органические соединения.

Магнитные свойства обычных ядер ^[11]
Изотоп	Встречаемость в природе (%)	Спин номер $I$	Магнитный момент $μ$ ( $μ Н$ )	Электрический квадрупольный момент ( $e$ × 10 ⁻²⁴ см ² )	Рабочая частота при 7 Тл (МГц)	Относительная чувствительность
¹ ч	0 99,984	1/2	- 2,79628	- 0	300,13	1
² ч	00 0,016	1	- 0,85739	- 0,0028	0 46,07	0,0964
¹⁰ млрд	0 18,8	3	- 1,8005	- 0,074	0 32,25	0,0199
¹¹ млрд	0 81,2	3/2	- 2,6880	- 0,026	0 96,29	0,165
¹² С	0 98,9	0	- 0	- 0	00 0	0
¹³ С	00 1.1	1/2	- 0,70220	- 0	0 75,47	0,0159
¹⁴ с.ш.	0 99,64	1	- 0,40358	- 0,071	0 21,68	0,00101
¹⁵ с.ш.	00 0,37	1/2	-0,28304	- 0	0 30,41	0,00104
¹⁶ O	0 99,76	0	- 0	- 0	00 0	0
¹⁷ O	00 0,0317	5/2	-1,8930	-0,0040	0 40,69	0,0291
¹⁹ F	100	1/2	- 2,6273	- 0	282,40	0,834
²⁸ Si	0 92,28	0	- 0	- 0	00 0	0
²⁹ Si	00 4,70	1/2	-0,5548	- 0	0 59,63	0,0785
³¹ P	100	1/2	- 1,1205	- 0	121,49	0,0664
³⁵ Cl	0 75,4	3/2	- 0,92091	-0,079	0 29,41	0,0047
³⁷ Cl	0 24,6	3/2	- 0,68330	-0,062	0 24,48	0,0027

¹ H, ¹³ C, ¹⁵ N, ¹⁹ F и ³¹ P - пять ядер, которые имеют наибольшее значение в экспериментах по ЯМР:

¹ H из-за высокой чувствительности и большого количества органических соединений
¹³ C, потому что он является ключевым компонентом всех органических соединений, несмотря на то, что он встречается в небольшом количестве (1,1%) по сравнению с основным изотопом углерода ¹² C, который имеет спин 0 и, следовательно, неактивен для ЯМР.
¹⁵ N, поскольку он является ключевым компонентом важных биомолекул, таких как белки и ДНК.
¹⁹ F из-за высокой относительной чувствительности
³¹ P из-за частого присутствия в органических соединениях и умеренной относительной чувствительности

Манипуляции химическим сдвигом [ править ]

В целом, связанное с этим повышенное отношение сигнал / шум и разрешение привели к переходу на все более высокие значения напряженности поля. Однако в ограниченных случаях предпочтительны более низкие поля; Примеры приведены для систем в химическом обмене, где скорость обмена относительно эксперимента ЯМР может вызвать дополнительное и мешающее уширение ширины линии. Точно так же, хотя обычно предпочтительно избегать взаимодействия второго порядка , эта информация может быть полезна для выяснения химических структур. Используя перефокусированные импульсы, помещаемые между записью последовательных точек спада свободной индукции , аналогично методу спинового эха в МРТ, эволюция химического сдвига может быть масштабирована для получения видимых спектров слабого поля на спектрометре с высоким полем.^[12] Подобным образом можно увеличить эффект J-связи по сравнению с химическим сдвигом, используя последовательности импульсов, которые включают дополнительные периоды развития J-связи, перемежающиеся с обычными спиновыми эволюциями. ^[13]

Другие химические сдвиги [ править ]

Связанный с этим сдвиг Найта (впервые зарегистрированный в 1949 г.) наблюдается с чистыми металлами. Химический сдвиг ЯМР в его современном значении впервые появился в журналах в 1950 году. Химические сдвиги с другим значением проявляются в рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии как сдвиг энергии атомного остовного уровня из-за определенного химического окружения. Этот термин также используется в мессбауэровской спектроскопии , где, как и в случае ЯМР, он относится к сдвигу положения пика из-за локальной среды химической связи. Как и в случае ЯМР, химический сдвиг отражает электронную плотность в атомном ядре. ^[14]

См. Также [ править ]

EuFOD , сдвиговый агент
МРТ
Ядерный магнитный резонанс
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса углеводов
Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса нуклеиновых кислот
Спектроскопия белков ядерного магнитного резонанса
ЯМР белков
Индекс случайной катушки
Релаксация (ЯМР)
Твердотельный ЯМР
TRISPHAT , реагент хирального сдвига для катионов
Эффект Зеемана

Ссылки [ править ]

^ Сильверштейн; Басслер; Моррилл (1981). Спектрометрическая идентификация органических соединений (4-е изд.). ISBN 978-0-471-09070-0.
^ Кемп, Уильям (1987). Органическая спектроскопия (3-е изд.). ISBN 978-0-333-41767-6.
^ Балей, Метин. Базовая ¹ H- и ¹³ C-ЯМР-спектроскопия . ISBN 978-0-444-51811-8.
^ "Химический сдвиг" . NMRCentral . Архивировано из оригинального 26 сентября 2011 года.
^ Б с д е е г ч я J K L Харрис, Р. К.; Беккер, ЭД; Кабраль де Менезес, С. М.; Goodfellow, R .; Грейнджер, П. (2001). «Номенклатура ЯМР. Ядерные спиновые свойства и условные обозначения для химических сдвигов (Рекомендации IUPAC 2001)». Pure Appl. Chem. 73 (11): 1795–1818. DOI : 10,1351 / pac200173111795 .
^ Готтлиб, Хьюго Э .; Котляр, Вадим; Нудельман, Авраам (1997). «Химические сдвиги ЯМР обычных лабораторных растворителей как следовые примеси». Журнал органической химии . 62 (21): 7512–7515. DOI : 10.1021 / jo971176v . ISSN 0022-3263 . PMID 11671879 .
^ Фулмер, Грегори Р .; Миллер, Александр JM; Шерден, Натаниэль Х .; Gottlieb, Hugo E .; Нудельман, Авраам; Штольц, Брайан М .; Bercaw, John E .; Гольдберг, Карен И. (10 мая 2010 г.). "Химические сдвиги ЯМР следов примесей: обычные лабораторные растворители, органические вещества и газы в дейтерированных растворителях, имеющие отношение к химик-металлоорганикам" (PDF) . Металлоорганические соединения . 29 (9): 2176–2179. DOI : 10.1021 / om100106e . ISSN 0276-7333 .
^ a b c d Харрис, Робин К .; Беккер, Эдвин Д .; Менезеш, Кабраль де; М, Соня; Грейнджер, Пьер; Хоффман, Рой Э .; Зильм, Курт В. (2008). «Дополнительные соглашения для защиты ЯМР и химических сдвигов (Рекомендации IUPAC 2008 г.)» . Чистая и прикладная химия . 80 (1): 59–84. DOI : 10,1351 / pac200880010059 . ISSN 0033-4545 .
^ a b Розенау, Карл Филипп; Jelier, Benson J .; Gossert, Alvar D .; Тонни, Антонио (16 мая 2018 г.). «Выявление истоков невоспроизводимости в спектроскопии ЯМР фтора». Angewandte Chemie International Edition . 51 (30): 9528–9533. DOI : 10.1002 / anie.201802620 . ISSN 1433-7851 . PMID 29663671 .
^ a b Розенау, Карл Филипп; Jelier, Benson J .; Gossert, Alvar D .; Тонни, Антонио (16 мая 2018 г.). «Флюор-ЯМР-спектроскопия калибровки». Angewandte Chemie (на немецком языке). 130 (30): 9672–9677. DOI : 10.1002 / ange.201802620 . ISSN 0044-8249 .
^ Справочник CRC по химии и физике (65-е изд.).
^ Моррис, Гарет А .; Джером, Нил П .; Лянь, Лу-Юнь (17 февраля 2003 г.). «Масштабирование химического сдвига в реальном времени в ЯМР-спектроскопии высокого разрешения». Angewandte Chemie (на немецком языке). 115 (7): 847–849. DOI : 10.1002 / ange.200390189 .
^ Гланцер, Саймон; Зангер, Клаус (13 апреля 2015 г.). «Визуализация неразрешенных скалярных связей с помощью ЯМР с увеличенным масштабом в реальном времени» . Журнал Американского химического общества . 137 (15): 5163–5169. DOI : 10.1021 / jacs.5b01687 . PMC 4415032 . PMID 25837306 .
^ Нагаока, Shin'ichi (май 2007). «Краткая история трех химических сдвигов». J. Chem. Educ. 84 (5): 801. Bibcode : 2007JChEd..84..801N . DOI : 10.1021 / ed084p801 .

Внешние ссылки [ править ]

chem.wisc.edu
БиоМагРесБанк
Таблица ЯМР
Протонные химические сдвиги
Химические сдвиги углерода
Онлайн-уроки (обычно они включают комбинированное использование ИК , 1 H ЯМР , 13 C ЯМР и масс-спектрометрии )
- Набор задач 1 (см. Также эту ссылку для получения дополнительной информации о спин-спиновой связи)
- Набор задач 2
- Набор задач 4
- Набор задач 5
- Комбинированные решения набора задач 5 (проблемы 1–32) и (проблемы 33–64)

[1] Сильверштейн; Басслер; Моррилл (1981). Спектрометрическая идентификация органических соединений (4-е изд.). ISBN 978-0-471-09070-0.

[2] Кемп, Уильям (1987). Органическая спектроскопия (3-е изд.). ISBN 978-0-333-41767-6.

[3] Балей, Метин. Базовая ¹ H- и ¹³ C-ЯМР-спектроскопия . ISBN 978-0-444-51811-8.

[4] "Химический сдвиг" . NMRCentral . Архивировано из оригинального 26 сентября 2011 года.

[:0-5] Б с д е е г ч я J K L Харрис, Р. К.; Беккер, ЭД; Кабраль де Менезес, С. М.; Goodfellow, R .; Грейнджер, П. (2001). «Номенклатура ЯМР. Ядерные спиновые свойства и условные обозначения для химических сдвигов (Рекомендации IUPAC 2001)». Pure Appl. Chem. 73 (11): 1795–1818. DOI : 10,1351 / pac200173111795 .

[6] Готтлиб, Хьюго Э .; Котляр, Вадим; Нудельман, Авраам (1997). «Химические сдвиги ЯМР обычных лабораторных растворителей как следовые примеси». Журнал органической химии . 62 (21): 7512–7515. DOI : 10.1021 / jo971176v . ISSN 0022-3263 . PMID 11671879 .

[7] Фулмер, Грегори Р .; Миллер, Александр JM; Шерден, Натаниэль Х .; Gottlieb, Hugo E .; Нудельман, Авраам; Штольц, Брайан М .; Bercaw, John E .; Гольдберг, Карен И. (10 мая 2010 г.). "Химические сдвиги ЯМР следов примесей: обычные лабораторные растворители, органические вещества и газы в дейтерированных растворителях, имеющие отношение к химик-металлоорганикам" (PDF) . Металлоорганические соединения . 29 (9): 2176–2179. DOI : 10.1021 / om100106e . ISSN 0276-7333 .

[:1-8] Харрис, Робин К .; Беккер, Эдвин Д .; Менезеш, Кабраль де; М, Соня; Грейнджер, Пьер; Хоффман, Рой Э .; Зильм, Курт В. (2008). «Дополнительные соглашения для защиты ЯМР и химических сдвигов (Рекомендации IUPAC 2008 г.)» . Чистая и прикладная химия . 80 (1): 59–84. DOI : 10,1351 / pac200880010059 . ISSN 0033-4545 .

[:2-9] Розенау, Карл Филипп; Jelier, Benson J .; Gossert, Alvar D .; Тонни, Антонио (16 мая 2018 г.). «Выявление истоков невоспроизводимости в спектроскопии ЯМР фтора». Angewandte Chemie International Edition . 51 (30): 9528–9533. DOI : 10.1002 / anie.201802620 . ISSN 1433-7851 . PMID 29663671 .

[:3-10] Розенау, Карл Филипп; Jelier, Benson J .; Gossert, Alvar D .; Тонни, Антонио (16 мая 2018 г.). «Флюор-ЯМР-спектроскопия калибровки». Angewandte Chemie (на немецком языке). 130 (30): 9672–9677. DOI : 10.1002 / ange.201802620 . ISSN 0044-8249 .

[11] Справочник CRC по химии и физике (65-е изд.).

[12] Моррис, Гарет А .; Джером, Нил П .; Лянь, Лу-Юнь (17 февраля 2003 г.). «Масштабирование химического сдвига в реальном времени в ЯМР-спектроскопии высокого разрешения». Angewandte Chemie (на немецком языке). 115 (7): 847–849. DOI : 10.1002 / ange.200390189 .

[13] Гланцер, Саймон; Зангер, Клаус (13 апреля 2015 г.). «Визуализация неразрешенных скалярных связей с помощью ЯМР с увеличенным масштабом в реальном времени» . Журнал Американского химического общества . 137 (15): 5163–5169. DOI : 10.1021 / jacs.5b01687 . PMC 4415032 . PMID 25837306 .

[14] Нагаока, Shin'ichi (май 2007). «Краткая история трех химических сдвигов». J. Chem. Educ. 84 (5): 801. Bibcode : 2007JChEd..84..801N . DOI : 10.1021 / ed084p801 .

[1]