Распределение Больцмана

Коэффициент Больцмана p _i  /  p _j (вертикальная ось) как функция температуры T для нескольких разностей энергии ε _i  -  ε _j .

В статистической механике и математике , А распределение Больцмана (также называемое распределение Гиббса ^[1] ) является распределение вероятности или вероятностная мера , что дает вероятность того, что система будет находиться в определенном состоянии в зависимости от энергии этого государства и температура система. Распределение выражается в виде:

${\ displaystyle p_ {i} \ propto e ^ {- {\ frac {\ varepsilon _ {i}} {kT}}}}$

где р _я есть вероятность того , что система находится в состоянии I , ε _я есть энергия этого состояния, и постоянная кТ распределения является произведением постоянной Больцмана к и термодинамической температуры Т . Символ обозначает пропорциональность (см. § Распределение константы пропорциональности).${\ textstyle \ propto}$

Термин « система» здесь имеет очень широкое значение; он может варьироваться от одиночного атома до макроскопической системы, такой как резервуар для хранения природного газа . Благодаря этому распределение Больцмана можно использовать для решения очень широкого круга задач. Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми.

Отношение вероятностей двух состояний известно как фактор Больцмана и , что характерно только зависит от разности энергий государств:

${\ displaystyle {\ frac {p_ {i}} {p_ {j}}} = e ^ {\ frac {\ varepsilon _ {j} - \ varepsilon _ {i}} {kT}}}$

Распределение Больцмана названо в честь Людвига Больцмана, который впервые сформулировал его в 1868 году во время исследований статистической механики газов в тепловом равновесии . Статистическая работа Больцмана подтверждается в его статье «О связи между второй фундаментальной теоремой механической теории тепла и вероятностными расчетами, касающимися условий теплового равновесия» ^[2] . Позднее распределение широко исследовалось в его современной общей форме. по Гиббс в 1902. ^{[3] : ; гл.IV}

Обобщенное распределение Больцмана является достаточным и необходимым условием эквивалентности между статистическим механическим определением энтропии ( формула энтропии Гиббса ) и термодинамическим определением энтропии ( и фундаментальным термодинамическим соотношением ). ^[4]${\ displaystyle S = -k _ {\ mathrm {B}} \ sum _ {i} p_ {i} \ log p_ {i}}$${\displaystyle dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}$

Распределение Больцмана не следует путать с распределением Максвелла – Больцмана . Первый дает вероятность того, что система будет находиться в определенном состоянии в зависимости от энергии этого состояния; ^[5], напротив, последний используется для описания скоростей частиц в идеализированных газах.

Распределение [ править ]

Распределение Больцмана - это распределение вероятностей, которое дает вероятность определенного состояния как функцию энергии этого состояния и температуры системы, к которой применяется распределение. ^[6] Это дается как

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Q}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}}$

где p _i - вероятность состояния i , ε _i - энергия состояния i , k - постоянная Больцмана, T - температура системы, а M - количество всех состояний, доступных для интересующей системы. ^{[6] [5]} Предполагаемые скобки вокруг знаменателя kT для краткости опущены. Нормировочный знаменатель Q (обозначаемый некоторыми авторами буквой Z ) - это каноническая статистическая сумма

${\displaystyle Q={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}}}$

Это происходит из-за ограничения, согласно которому вероятности всех доступных состояний должны составлять в сумме 1.

Распределение Больцмана - это распределение, которое максимизирует энтропию

${\displaystyle H(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i}}$

при условии ограничения, равного определенному среднему значению энергии (что может быть доказано с помощью множителей Лагранжа ).${\textstyle {\sum {p_{i}{\varepsilon }_{i}}}}$

Статистическая сумма может быть вычислена, если мы знаем энергии состояний, доступных для интересующей системы. Для атомов значения статистической суммы можно найти в базе данных атомных спектров NIST. ^[7]

Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми, чем состояния с более высокой энергией. Он также может дать нам количественное соотношение между вероятностями того, что два состояния заняты. Отношение вероятностей состояний i и j задается как

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/kT}}$

где p _i - вероятность состояния i , p _j - вероятность состояния j , а ε _i и ε _j - энергии состояний i и j соответственно.

Распределение Больцмана часто используется для описания распределения частиц, таких как атомы или молекулы, по доступным им энергетическим состояниям. Если у нас есть система, состоящая из многих частиц, вероятность того, что частица находится в состоянии i , практически равна вероятности того, что, если мы выберем случайную частицу из этой системы и проверим, в каком состоянии она находится, мы обнаружим, что она находится в состоянии i. . Эта вероятность равна количеству частиц в состоянии i, деленному на общее количество частиц в системе, то есть доле частиц, которые занимают состояние i .

${\displaystyle p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}}$

где N _i - количество частиц в состоянии i, а N - общее количество частиц в системе. Мы можем использовать распределение Больцмана, чтобы найти эту вероятность, которая, как мы видели, равна доле частиц, находящихся в состоянии i. Таким образом, уравнение, которое дает долю частиц в состоянии i как функцию энергии этого состояния, имеет вид ^[5]

${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}}$

Это уравнение очень важно для спектроскопии . В спектроскопии мы наблюдаем спектральную линию атомов или молекул, которые нас интересуют, переходя из одного состояния в другое. ^{[5] [8]} Для того, чтобы это стало возможным, в первом состоянии должны быть частицы, которые претерпят переход. Мы можем обнаружить, что это условие выполняется, найдя долю частиц в первом состоянии. Если им можно пренебречь, переход, скорее всего, не будет наблюдаться при температуре, для которой проводился расчет. Как правило, большая доля молекул в первом состоянии означает большее количество переходов во второе состояние. ^[9]Это дает более сильную спектральную линию. Однако есть и другие факторы, которые влияют на интенсивность спектральной линии, например, вызвана ли она разрешенным или запрещенным переходом .

Распределение Больцмана связано с функцией softmax, обычно используемой в машинном обучении.

В статистической механике [ править ]

Распределение Больцмана появляется в статистической механике при рассмотрении изолированных (или почти изолированных) систем фиксированного состава, находящихся в тепловом равновесии (равновесии по отношению к обмену энергией). Самый общий случай - это распределение вероятностей для канонического ансамбля, но также некоторые частные случаи (получаемые из канонического ансамбля) также показывают распределение Больцмана в различных аспектах:

Канонический ансамбль (общий случай)

Канонический ансамбль дает вероятности различных возможных состояний замкнутой системы фиксированного объема, в тепловом равновесии с термостатом . Канонический ансамбль - это распределение вероятностей с формой Больцмана.

Статистические частоты состояний подсистем (в невзаимодействующей коллекции)

Когда интересующая система представляет собой набор из множества невзаимодействующих копий меньшей подсистемы, иногда полезно найти статистическую частоту данного состояния подсистемы среди этой коллекции. Канонический ансамбль обладает свойством отделимости при применении к такому набору: пока невзаимодействующие подсистемы имеют фиксированный состав, то состояние каждой подсистемы не зависит от других и также характеризуется каноническим ансамблем. В результате ожидаемое статистическое частотное распределение состояний подсистемы имеет больцмановскую форму.

Статистика Максвелла – Больцмана классических газов (систем невзаимодействующих частиц)

В системах частиц многие частицы находятся в одном пространстве и регулярно меняются местами друг с другом; одночастичное пространство состояний, которое они занимают, является общим пространством. Статистика Максвелла – Больцмана дает ожидаемое число частиц, обнаруженных в данном одночастичном состоянии в классическом газе невзаимодействующих частиц в состоянии равновесия. Это ожидаемое числовое распределение имеет форму Больцмана.

Хотя эти случаи сильно схожи, полезно различать их, поскольку они по-разному обобщают при изменении важнейших допущений:

• Когда система находится в термодинамическом равновесии в отношении как обмена энергией, так и обмена частицами , требование фиксированного состава ослабляется, и получается великий канонический ансамбль, а не канонический ансамбль. С другой стороны, если и состав, и энергия фиксированы, то вместо этого применяется микроканонический ансамбль .
• Если подсистемы в коллекции действительно взаимодействуют друг с другом, то ожидаемые частоты состояний подсистем больше не следуют распределению Больцмана и даже могут не иметь аналитического решения . ^[10] Канонический ансамбль, тем не менее, может применяться к коллективным состояниям всей системы, рассматриваемой как единое целое, при условии, что вся система изолирована и находится в тепловом равновесии.
• Когда квантовые газы из невзаимодействующих частиц находятся в равновесии, число частиц, находящихся в данном одночастичном состоянии, не следует статистике Максвелла – Больцмана, и нет простого выражения в замкнутой форме для квантовых газов в каноническом ансамбле. В большом каноническом ансамбле статистика заполнения состояний квантовых газов описывается статистикой Ферми – Дирака или статистикой Бозе – Эйнштейна , в зависимости от того, являются ли частицы фермионами или бозонами соответственно.

По математике [ править ]

В более общих математических условиях распределение Больцмана также известно как мера Гиббса . В статистике и машинном обучении это называется лог-линейной моделью . В глубоком обучении распределение Больцмана используется в распределении выборки стохастических нейронных сетей, таких как машина Больцмана , ограниченная машина Больцмана , модели на основе энергии и глубокая машина Больцмана.

В экономике [ править ]

Распределение Больцмана может быть введено для распределения разрешений на торговлю выбросами. ^{[11] [12]} Новый метод распределения с использованием распределения Больцмана может описать наиболее вероятное, естественное и беспристрастное распределение разрешений на выбросы между несколькими странами. Простой и универсальный, этот новый метод имеет потенциал для многих экономических и экологических приложений.

Распределение Больцмана имеет ту же форму, что и полиномиальная логит- модель. Как модель дискретного выбора , она очень хорошо известна в экономике с тех пор, как Дэниел Макфадден связал с максимизацией случайной полезности.

См. Также [ править ]

• Статистика Бозе – Эйнштейна
• Статистика Ферми – Дирака
• Отрицательная температура
• Функция Softmax

Ссылки [ править ]