Фундаментальное термодинамическое соотношение

Термодинамика
Классический тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистический Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесие
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Закрытая система Изолированная система Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсивом Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / энтропия  ( введение ) Давление  / Объем Химический потенциал  / число частиц Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Сжимаемость  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Тепловое расширение  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Потенциал Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${\displaystyle U(S,V)}$ Энтальпия ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации " Экспериментальное исследование ... тепла " « О равновесии гетерогенных веществ » « Размышления о движущей силе огня » Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Книга Категория
v т е

В термодинамике , то фундаментальное термодинамическое соотношение четыре основных уравнений , которые демонстрируют , как четыре важных термодинамические величины зависят от переменных , которые можно контролировать и экспериментально измеренными. Таким образом, они являются по существу уравнений состояния, и используя фундаментальные уравнения, экспериментальные данные могут быть использованы для определения востребованных величин типа G или H . ^[1] Соотношение обычно выражается как микроскопическое изменение внутренней энергии с точки зрения микроскопических изменений энтропии и объема для замкнутой системы, находящейся в тепловом равновесии, следующим образом.

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,}$

Здесь U - внутренняя энергия , T - абсолютная температура , S - энтропия , P - давление, V - объем. Это отношение применяется к обратимому изменению или к изменению в замкнутой системе с однородной температурой и давлением при постоянном составе. ^[2]

Это только одно выражение фундаментального термодинамического соотношения. Это может быть выражено другими способами, используя другие переменные (например, используя термодинамические потенциалы ). Например, фундаментальное соотношение может быть выражено через энтальпию как

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P\,}$

через свободную энергию Гельмгольца ( F ) как

${\displaystyle \mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-P\,\mathrm {d} V\,}$

а через свободную энергию Гиббса ( G ) как

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P\,}$.

Вывод из первого и второго законов термодинамики [ править ]

Первый закон термодинамики гласит , что:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W\,}$

где и - бесконечно малые количества тепла, подводимого к системе ее окружением, и работа, совершаемая системой с ее окружением, соответственно.${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle \delta W}$

Согласно второму закону термодинамики , для обратимого процесса имеем:

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

Следовательно:

${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S\,}$

Подставляя это в первый закон, мы получаем:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-\delta W\,}$

Позволяя системе быть обратимой объемно-давлением, выполняемой системой в ее окружении,${\displaystyle \delta W}$

${\displaystyle \delta W\ =P\mathrm {d} V\,}$

у нас есть:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,}$

Это уравнение получено в случае обратимых изменений. Однако, поскольку U , S и V являются термодинамическими функциями состояния , указанное выше соотношение сохраняется также для необратимых изменений в системе с однородным давлением и температурой при постоянном составе. ^[2] Если состав, то есть количества химических компонентов, в системе с однородной температурой и давлением также может изменяться, например, из-за химической реакции, фундаментальное термодинамическое соотношение обобщается на:${\displaystyle n_{i}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\ +\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,}$

Являются химическими потенциалами , соответствующих частицам типа . Последний член должен быть равен нулю для обратимого процесса.${\displaystyle \mu _{i}}$${\displaystyle i}$

Если в системе больше внешних параметров, чем просто объем, который может изменяться, фундаментальное термодинамическое соотношение обобщается на

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-\sum _{j}X_{j}\,\mathrm {d} x_{j}+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,}$

Здесь - обобщенные силы, соответствующие внешним параметрам .${\displaystyle X_{j}}$${\displaystyle x_{j}}$

Вывод из статистических механических принципов [ править ]

Приведенный выше вывод использует первый и второй законы термодинамики. Первый закон термодинамики - это, по сути, определение тепла , т.е. тепло - это изменение внутренней энергии системы, которое не вызвано изменением внешних параметров системы.

Однако второй закон термодинамики не является определяющим соотношением для энтропии. Фундаментальное определение энтропии изолированной системы, содержащей некоторое количество энергии :${\displaystyle E}$

${\displaystyle S=k\log \left[\Omega \left(E\right)\right]\,}$

где - количество квантовых состояний в небольшом интервале между и . Вот макроскопически маленький интервал энергий, который сохраняется фиксированным. Строго говоря, это означает, что энтропия зависит от выбора . Однако в термодинамическом пределе (т.е. в пределе бесконечно большого размера системы) удельная энтропия (энтропия на единицу объема или на единицу массы) не зависит от . Таким образом, энтропия является мерой неопределенности относительно того, в каком именно квантовом состоянии находится система, при условии, что мы знаем, что ее энергия находится в некотором интервале размеров .${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$

Вывод фундаментального термодинамического соотношения из первых принципов, таким образом, означает доказательство того, что приведенное выше определение энтропии подразумевает, что для обратимых процессов мы имеем:

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$

Фундаментальное предположение статистической механики состоит в том, что все состояния равновероятны. Это позволяет нам извлечь все интересующие термодинамические величины. Температура определяется как:${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\log \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}\,}$

Это определение может быть получено из микроканонического ансамбля , который представляет собой систему из постоянного числа частиц, постоянного объема и не обменивается энергией с окружающей средой. Предположим, что в системе есть некоторый внешний параметр x, который можно изменить. В общем, собственные энергетические состояния системы будут зависеть от  x . Согласно адиабатической теореме квантовой механики, в пределе бесконечно медленного изменения гамильтониана системы, система останется в том же собственном энергетическом состоянии и, таким образом, изменит свою энергию в соответствии с изменением энергии собственного энергетического состояния, в котором она находится.

Обобщенная сила X , соответствующая внешнему параметру x , определяется так, что это работа, выполняемая системой, если x увеличивается на величину  dx . Например, если x - объем, то X - давление. Обобщенная сила для системы, о которой известно, что она находится в собственном энергетическом состоянии , определяется как:${\displaystyle Xdx}$${\displaystyle E_{r}}$

${\displaystyle X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}}$

Поскольку система может находиться в любом собственном энергетическом состоянии в пределах интервала , мы определяем обобщенную силу для системы как математическое ожидание приведенного выше выражения:${\displaystyle \delta E}$

${\displaystyle X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,}$

Чтобы оценить среднее значение, мы разделяем собственные состояния энергии, подсчитывая, сколько из них имеют значение в диапазоне от до . Позвонив по этому номеру , мы имеем:${\displaystyle \Omega (E)}$${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$${\displaystyle Y}$${\displaystyle Y+\delta Y}$${\displaystyle \Omega _{Y}\left(E\right)}$

${\displaystyle \Omega (E)=\sum _{Y}\Omega _{Y}(E)\,}$

Теперь можно записать среднее значение, определяющее обобщенную силу:

${\displaystyle X=-{\frac {1}{\Omega (E)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}(E)\,}$

Мы можем связать это с производной энтропии по x при постоянной энергии E следующим образом. Предположим, мы заменим x на x  +  dx . Тогда изменится, потому что собственные состояния энергии зависят от x, заставляя собственные состояния энергии перемещаться в или из диапазона между и . Давайте снова сосредоточимся на собственных состояниях энергии, которые лежат в диапазоне от и до . Поскольку эти собственные состояния энергии увеличиваются по энергии на Y dx , все такие собственные состояния энергии, которые находятся в интервале от E  -  Y dx до E, перемещаются снизу E вверх.${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$${\displaystyle Y}$${\displaystyle Y+\delta Y}$  E . Есть

${\displaystyle N_{Y}(E)={\frac {\Omega _{Y}(E)}{\delta E}}Y\,dx}$

такие собственные состояния энергии. Если все эти собственные состояния энергии переместятся в диапазон между и и будут способствовать увеличению . Количество собственных состояний энергии, которые движутся снизу вверх , конечно же, определяется выражением . Разница${\displaystyle Ydx\leq \delta E}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$

${\displaystyle N_{Y}(E)-N_{Y}(E+\delta E)\,}$

таким образом, чистый вклад в увеличение . Обратите внимание, что если Y dx больше, чем будут собственные состояния энергии, которые будут двигаться снизу вверх . Они учитываются в обоих и , следовательно , приведенное выше выражение справедливо и в этом случае.${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle N_{Y}(E)}$${\displaystyle N_{Y}(E+\delta E)}$

Выражение приведенного выше выражения как производную по E и суммирование по Y дает выражение:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial (\Omega X)}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

Таким образом, логарифмическая производная по x определяется выражением:${\displaystyle \Omega }$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \log \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

Первый член является интенсивным, то есть не масштабируется с размером системы. Напротив, последний член масштабируется как обратный размер системы и, таким образом, исчезает в термодинамическом пределе. Таким образом, мы обнаружили, что:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,}$

В сочетании с этим

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,}$

Дает:

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}\,dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}\,dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}\,dx\,}$

который мы можем записать как:

${\displaystyle dE=T\,dS-X\,dx}$

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Фундаментальная термодинамическая связь