Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Идеальное коническое пересечение

В квантовой химии , A коническое пересечение двух или более потенциальных энергетических поверхностей есть множество молекулярных геометрических точек , где поверхность потенциальная энергии является вырожденной (пересекается) и неадиабатические соединения между этими состояниями не обращается в нуле. Вблизи конических пересечений приближение Борна – Оппенгеймераломается, и связь между электронным и ядерным движением становится важной, позволяя иметь место неадиабатическим процессам. Таким образом, расположение и характеристика конических пересечений имеют важное значение для понимания широкого спектра важных явлений, управляемых неадиабатическими событиями, таких как фотоизомеризация, фотосинтез, зрение и фотостабильность ДНК. Коническое пересечение поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния молекулярного иона C 6 H 3 F 3 + обсуждается в связи с эффектом Яна – Теллера в разделе 13.4.2 на страницах 380-388 учебника Банкера и Йенсена. [1]

Конические пересечения также называют молекулярными воронками или дьявольскими точками, поскольку они стали устоявшейся парадигмой для понимания механизмов реакций в фотохимии, столь же важных, как переходные состояния в термической химии. Это происходит из-за очень важной роли, которую они играют в безызлучательных переходах с девозбуждением из возбужденных электронных состояний в основное электронное состояние молекул. [2] Например, стабильность ДНК по отношению к УФ- излучению обусловлена ​​таким коническим пересечением. [3] Молекулярный волновой пакет возбуждается в какое - то электронное возбужденное состоянии с помощью УФ - фотонаследует по наклону поверхности потенциальной энергии и достигает конического пересечения сверху. В этот момент очень сильная вибронная связь вызывает безызлучательный переход (поверхностные прыжки), который приводит молекулу обратно в ее основное электронное состояние . Особенность вибронной связи на конических пересечениях является причиной существования геометрической фазы , которую в этом контексте открыл Лонге-Хиггинс [4] .

Вырожденные точки между поверхностями потенциальной энергии лежат в так называемом пространстве пересечения или шва с размерностью 3N-8 (где N - количество атомов). Любые критические точки в этом пространстве вырождения характеризуются как минимумы, переходные состояния или седловые точки высшего порядка и могут быть связаны друг с другом через аналог внутренней координаты реакции в шве. В бензоле, например, существует повторяющаяся модель связности, когда пермутационно изомерные сегменты шва соединяются пересечениями точечной группы более высокой симметрии. [5] Оставшиеся два измерения, которые снимают энергетическое вырождение системы, известны как пространство ветвления.

Локальная характеристика [ править ]

Конические пересечения встречаются повсеместно как в тривиальных, так и в нетривиальных химических системах. В идеальной системе двух измерений это может происходить при одной молекулярной геометрии . Если построить поверхности потенциальной энергии как функции двух координат, они образуют конус с центром в точке вырождения. Это показано на рисунке рядом, где верхняя и нижняя поверхности потенциальной энергии нанесены разными цветами. Название коническое пересечение произошло от этого наблюдения.

В двухатомных молекулах число колебательных степеней свободы равно 1. Без необходимых двух измерений, необходимых для образования конической формы, в этих молекулах не может существовать конических пересечений. Вместо этого кривые потенциальной энергии избегают пересечений, если они имеют одинаковую симметрию точечной группы, иначе они могут пересекаться.

В молекулах с тремя и более атомами число степеней свободы для молекулярных колебаний составляет не менее 3. В этих системах, когда спин-орбитальное взаимодействие не учитывается, вырождение конического пересечения снимается до первого порядка за счет смещений в двумерном пространстве. подпространство ядерного координатного пространства.

Двумерное подпространство подъема вырождения называется пространством ветвления или плоскостью ветвления . Это пространство охватывает два вектора: разность векторов градиента энергии двух пересекающихся электронных состояний ( вектор g ) и вектор неадиабатической связи между этими двумя состояниями ( вектор h ). Поскольку электронные состояния являются вырожденными, волновые функции двух электронных состояний могут быть произвольным вращением . Следовательно, g и hвекторы также подвержены связанному произвольному вращению, несмотря на то, что пространство, охватываемое двумя векторами, инвариантно. Чтобы обеспечить согласованное представление пространства ветвления, обычно выбирается набор волновых функций, который делает векторы g и h ортогональными. Этот выбор уникален до знаков и переключений двух векторов и позволяет этим двум векторам иметь правильную симметрию, когда молекулярная геометрия симметрична.

Вырождение сохраняется до первого порядка за счет дифференциальных смещений, перпендикулярных пространству ветвления. Пространство перемещений, вызывающих невырожденность, которое является ортогональным дополнением к пространству ветвления, называется пространством швов . Движение внутри пространства шва приведет молекулу от одной точки конического пересечения к соседней точке конического пересечения. Пространство вырождения, соединяющее различные конические пересечения, можно исследовать и охарактеризовать с помощью методов ленточной и молекулярной динамики. [6]

Для молекулы с открытой оболочкой , когда к спин-орбитальному взаимодействию добавляется [ требуется пояснение ], размерность пространства шва уменьшается. [7]

Наличие конических пересечений сложно обнаружить экспериментально. Только недавно было предложено использовать двумерную спектроскопию для обнаружения их присутствия посредством модуляции частоты колебательной моды связи. [8]

Категоризация по симметрии пересекающихся электронных состояний [ править ]

Конические пересечения могут происходить между электронными состояниями с одинаковой или разной симметрией точечной группы, с одинаковой или разной спиновой симметрией. При ограничении нерелятивистским кулоновским гамильтонианом конические пересечения могут быть классифицированы как симметрия, допускаемая случайной симметрией, или случайная такая же симметрия, в соответствии с симметрией пересекающихся состояний.

Симметрии требуются коническое пересечение пересечение между двумя электронными состояниями , несущим же многомерным неприводимым представлением. Например, пересечения между парой состояний E в геометрии, которая имеет неабелеву групповую симметрию (например, C 3h , C 3v или D 3h ). Это называется симметричным, поскольку эти электронные состояния всегда будут вырожденными, пока присутствует симметрия. Пересечения, необходимые для симметрии, часто связаны с эффектом Яна – Теллера .

Случайна симметрия позволилаКоническое пересечение - это пересечение двух электронных состояний с разной симметрией точечной группы. Это называется случайным, потому что состояния могут или не могут быть вырожденными при наличии симметрии. Движение по одному из измерений, вдоль которого снимается вырождение, направлению разности градиентов энергии двух электронных состояний, будет сохранять симметрию, в то время как смещения вдоль другого измерения подъема вырождения, направления неадиабатических связей, нарушит симметрию молекулы. Таким образом, усиливая симметрию молекулы, предотвращается эффект снятия вырождения, вызванный взаимодействием между состояниями. Следовательно, поиск пересечения, допускающего симметрию, становится одномерной задачей и не требует знания неадиабатических связей,значительно упрощая работу. В результате все конические пересечения, обнаруженные с помощью квантово-механических расчетов в первые годы квантовой химии, были пересечениями с учетом симметрии.

Случайно же симметрия коническое пересечением является пересечением между двумя электронными состояниями , которые несут ту же симметрию точечной группы. Хотя этот тип пересечения традиционно было труднее обнаружить, за последнее десятилетие появился ряд эффективных поисковых алгоритмов и методов для вычисления неадиабатических связей. Теперь понятно, что пересечения одинаковой симметрии играют такую ​​же важную роль в неадиабатических процессах, как и пересечения, допускаемые симметрией.

См. Также [ править ]

  • Яркони, Дэвид (1996). «Дьявольские конические пересечения». Обзоры современной физики . 68 (4): 985–1013. Bibcode : 1996RvMP ... 68..985Y . DOI : 10.1103 / RevModPhys.68.985 .
  • Баер, Майкл (2006). За пределами Борна – Оппенгеймера: условия электронной неадиабатической связи и конические пересечения . Wiley-Interscience. DOI : 10.1002 / 0471780081 . ISBN 978-0-471-77891-2.
  • Домке, Вольфганг; Яркони, Дэвид Р .; Кеппель, Хорст (2004). Конические пересечения: электронная структура, динамика и спектроскопия . Продвинутая серия по физической химии. 15 . World Scientific. DOI : 10,1142 / 5406 . ISBN 978-981-256-546-4.
  • Домке, Вольфганг; Яркони, Дэвид Р .; Кеппель, Хорст (2011). Конические пересечения: теория, вычисления и эксперимент . Продвинутая серия по физической химии. 17 . World Scientific. DOI : 10,1142 / 7803 . ISBN 978-981-4313-45-2.
  • Приближение Борна – Оппенгеймера
  • Поверхность потенциальной энергии
  • Геометрическая фаза
  • Кристофер Лонге-Хиггинс
  • Диабатический
  • Эффект Яна – Теллера
  • Избегаемый переход
  • Смягчение связи
  • Связующее затвердевание
  • Вибронная муфта
  • Скачок по поверхности
  • Ab initio множественное создание

Ссылки [ править ]

  1. ^ Молекулярная симметрия и спектроскопия , 2-е изд. Филип Р. Банкер и Пер Дженсен, NRC Research Press, Оттава (1998) [1] ISBN 9780660196282 
  2. Перейти ↑ Todd J. Martinez (сентябрь 2010 г.). «Физическая химия: сшивание - это вера». Природа . 467 (7314): 412–413. Bibcode : 2010Natur.467..412M . DOI : 10.1038 / 467412a . PMID 20864993 . S2CID 205058988 .  
  3. ^ Канг, Хёк; Кан Тхэк Ли; Бойонг Юнг; Ён Джэ Ко; Сеонг Гын Ким (октябрь 2002 г.). «Внутренние времена жизни возбужденного состояния оснований ДНК и РНК». Варенье. Chem. Soc . 124 (44): 12958–12959. DOI : 10.1021 / ja027627x . PMID 12405817 . 
  4. ^ ХК Лонге Хиггинс; У. Эпик; MHL Pryce; Р. А. Мешок (1958). «Исследования эффекта Яна-Теллера .II. Динамическая проблема». Proc. R. Soc. . 244 (1236): 1–16. Bibcode : 1958RSPSA.244 .... 1л . DOI : 10.1098 / rspa.1958.0022 . S2CID 97141844 . Страницу 12
  5. ^ Lluís Blancafort (ноябрь 2010). "Глобальная картина конического шва пересечения S1 / S0 бензола" (PDF) . Химическая физика . 377 (1): 60–65. Bibcode : 2010CP .... 377 ... 60L . DOI : 10.1016 / j.chemphys.2010.08.016 . ЛВП : 10044/1/10099 .
  6. ^ Laino, T .; Д. Пассерон (2004). «Псевдодинамика и оптимизация полос: проливаем свет на конические швы пересечения». Письма по химической физике . 389 (1–3): 1–6. DOI : 10.1016 / j.cplett.2004.02.110 .
  7. ^ Мацика, Спиридула; Дэвид Яркони (1 августа 2001 г.). «О влиянии спин-орбитальной связи на конические швы пересечения в молекулах с нечетным числом электронов. I. Расположение шва». Журнал химической физики . 115 (5): 2038. Bibcode : 2001JChPh.115.2038M . DOI : 10.1063 / 1.1378324 .
  8. ^ Фараг, MH; TLC Jansen; Дж. Кнестер (2016). "Исследование межгосударственного взаимодействия вблизи конического пересечения с помощью оптической спектроскопии". Журнал физической химии Letters . 7 (17): 3328–3334. DOI : 10.1021 / acs.jpclett.6b01463 . PMID 27509384 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • Вычислительная органическая фотохимия
  • Поверхности потенциальной энергии и конические пересечения