Эта статья требует дополнительных ссылок для проверки . ( ноябрь 2009 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) |
В физике и химии , степень свободы является самостоятельным физическим параметром в формальном описании состояния физической системы . Набор всех состояний системы известен как фазовое пространство системы , а степени свободы системы - это измерения фазового пространства.
Расположение частицы в трехмерном пространстве требует трех координат положения. Точно так же направление и скорость, с которой движется частица, могут быть описаны в терминах трех компонентов скорости, каждая из которых относится к трем измерениям пространства. Если эволюция системы во времени является детерминированной, когда состояние в один момент однозначно определяет ее прошлое и будущее положение и скорость как функцию времени, такая система имеет шесть степеней свободы. [ необходима цитата ]Если движение частицы ограничено меньшим числом измерений - например, частица должна двигаться по проводу или по неподвижной поверхности - тогда система имеет менее шести степеней свободы. С другой стороны, система с протяженным объектом, который может вращаться или вибрировать, может иметь более шести степеней свободы.
В классической механике состояние точечной частицы в любой момент времени часто описывается координатами положения и скорости в лагранжевом формализме или координатами положения и импульса в гамильтоновом формализме.
В статистической механике степень свободы - это одно скалярное число, описывающее микросостояние системы. [1] Спецификация всех микросостояний системы - это точка в фазовом пространстве системы .
В трехмерной модели идеальной цепи в химии для описания ориентации каждого мономера необходимы два угла .
Часто бывает полезно указать квадратичные степени свободы. Это степени свободы, которые вносят квадратичный вклад в энергию системы.
В зависимости от того, что считать, существует несколько различных способов определения степеней свободы, каждый из которых имеет свое значение. [2]
Термодинамические степени свободы для газов [ править ]
По теореме о равнораспределении внутренняя энергия на моль газа равна c v T, где T - температура в градусах Кельвина, а удельная теплоемкость при постоянном объеме равна c v = (f) (R / 2). R = 8,314 Дж / (К · моль) - универсальная газовая постоянная, а «f» - это количество термодинамических (квадратичных) степеней свободы, считая количество способов, которыми может возникать энергия.
Любой атом или молекула имеет три степени свободы, связанные с поступательным движением (кинетической энергией) центра масс относительно осей x, y и z. Это единственные степени свободы благородных газов (гелий, неон, аргон и др.), Которые не образуют молекул.
Молекула (два или более соединенных атомов) может иметь вращательную энергию кинетическую. Линейную молекулу , в которой все атомы расположены вдоль одной оси, такие , как любой двухатомной молекулы и некоторых других молекул , таких как диоксид углерода (СО 2 ), имеет две вращательные степени свободы, так как он может вращаться вокруг одной из двух осей , перпендикулярных к молекулярному ось. Нелинейная молекула, в которой атомы не лежат вдоль одной оси, как вода (H 2 O), имеет три степени свободы вращения, потому что она может вращаться вокруг любой из трех перпендикулярных осей. В особых случаях, таких как адсорбированные большие молекулы, вращательные степени свободы могут быть ограничены только одной. [3]
Молекула тоже может колебаться. Двухатомная молекула имеет один режим молекулярных колебаний , при котором два атома колеблются взад и вперед, а химическая связь между ними действует как пружина. Молекула с N атомами имеет более сложные моды молекулярных колебаний , с 3 модами колебаний N - 5 для линейной молекулы и 3 модами N - 6 для нелинейной молекулы. [4] В качестве конкретных примеров: линейная молекула CO 2 имеет 4 режима колебаний [5], а нелинейная молекула воды имеет 3 режима колебаний [6]Каждая колебательная мода имеет две степени свободы по энергии. Одна степень свободы включает кинетическую энергию движущихся атомов, а одна степень свободы включает потенциальную энергию пружинной химической связи (ей). Следовательно, количество колебательных степеней свободы для энергии составляет 2 (3 N - 5) для линейной молекулы и 2 (3 N - 6) мод для нелинейной молекулы.
Квантованы как вращательная, так и колебательная мода, что требует активации минимальной температуры. [7] « Вращательная температура » для активации вращательных степеней свободы для многих газов составляет менее 100 К. Для N 2 и O 2 она меньше 3 К. [1] « Вибрационная температура », необходимая для существенной вибрации, составляет от 10 3 К до 10 4 К, 3521 К для N 2 и 2156 К для О 2 . [1] Типичные атмосферные температуры недостаточно высоки для активации вибрации в N 2 и O 2., которые составляют большую часть атмосферы. (См. Следующий рисунок.) Однако гораздо менее распространенные парниковые газы сохраняют тепло в тропосфере , поглощая инфракрасное излучение от поверхности Земли, которое возбуждает их колебательные моды. [8] Большая часть этой энергии переизлучается обратно к поверхности в инфракрасном диапазоне через « парниковый эффект ».
Поскольку комнатная температура (≈298 K) превышает типичную вращательную температуру, но ниже типичной колебательной температуры, только поступательные и вращательные степени свободы в равной степени влияют на соотношение теплоемкости . Поэтому γ ≈5/3для одноатомных газов и γ ≈7/5для двухатомных газов при комнатной температуре. [1]
Поскольку в воздухе преобладают двухатомные газы азот и кислород, его молярная внутренняя энергия близка к c v T = (5/2) RT, определяемой 5 степенями свободы двухатомных газов. [11] См. График справа. Для 140 K <T <380 K c v отличается от (5/2) R d менее чем на 1%. Только при температурах, значительно превышающих температуры тропосферы и стратосферы , некоторые молекулы обладают достаточной энергией, чтобы активировать колебательные моды N 2 и O 2 . Удельная теплоемкость при постоянном объеме, c v , медленно увеличивается до (7/2) R по мере увеличения температуры выше T = 400 K, где c vна 1,3% выше (5/2) R d = 717,5 Дж / (К · кг).
Одноатомный | Линейные молекулы | Нелинейные молекулы | |
---|---|---|---|
Перевод ( x , y и z ) | 3 | 3 | 3 |
Вращение ( x , y и z ) | 0 | 2 | 3 |
Всего (без учета вибрации при комнатной температуре) | 3 | 5 | 6 |
Вибрация | 0 | 3 N - 5 | 3 N - 6 |
Всего (включая вибрацию) | 3 | 3 с.ш. | 3 с.ш. |
Подсчет минимального количества кординатов для определения должности [ править ]
Также можно подсчитывать степени свободы, используя минимальное количество координат, необходимых для определения положения. Это делается следующим образом:
- Для отдельной частицы нам нужны 2 координаты в 2-D плоскости, чтобы указать ее положение, и 3 координаты в 3-м пространстве. Таким образом, его степень свободы в трехмерном пространстве равна 3.
- Для тела, состоящего из 2 частиц (например, двухатомной молекулы) в трехмерном пространстве с постоянным расстоянием между ними (скажем, d), мы можем показать (ниже), что его степени свободы равны 5.
Скажем, одна частица в этом теле имеет координату ( x 1 , y 1 , z 1 ), а другая - координату ( x 2 , y 2 , z 2 ) с неизвестным z 2 . Применение формулы для расстояния между двумя координатами
приводит к одному уравнению с одним неизвестным, в котором мы можем решить для z 2 . Одно из значений x 1 , x 2 , y 1 , y 2 , z 1 или z 2 может быть неизвестным.
В отличие от классической теоремы о равнораспределении , при комнатной температуре колебательное движение молекул обычно вносит незначительный вклад в теплоемкость . Это происходит потому, что эти степени свободы заморожены, потому что расстояние между собственными значениями энергии превышает энергию, соответствующую температуре окружающей среды ( k B T ). [1]
Независимые степени свободы [ править ]
Набор степеней свободы X 1 , ..., X N системы является независимым, если энергия, связанная с этим набором, может быть записана в следующей форме:
где E i - функция единственной переменной X i .
Пример: если X 1 и X 2 - две степени свободы, а E - соответствующая энергия:
- Если , то две степени свободы независимы.
- Если , то две степени свободы не являются независимыми. Термин, включающий произведение X 1 и X 2, представляет собой термин связи, который описывает взаимодействие между двумя степенями свободы.
Для i от 1 до N значение i- й степени свободы X i распределяется согласно распределению Больцмана . Его функция плотности вероятности следующая:
- ,
В этом разделе и по всей статье квадратные скобки обозначают среднее значение заключенного в них количества.
Внутренняя энергия системы равна сумма средних энергий , связанных с каждым из степеней свободы:
Квадратичные степени свободы [ править ]
Степень свободы X i является квадратичной, если члены энергии, связанные с этой степенью свободы, могут быть записаны как
- ,
где Y - линейная комбинация других квадратичных степеней свободы.
Пример: если X 1 и X 2 - две степени свободы, а E - соответствующая энергия:
- Если , то две степени свободы не являются независимыми и неквадратичными.
- Если , то две степени свободы независимы и неквадратичны.
- Если , то две степени свободы не независимы, а квадратичны.
- Если , то две степени свободы независимы и квадратичны.
Например, в механике Ньютона , в динамике одной системы квадратичных степеней свободы управляется набором однородных линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами .
Квадратичная и независимая степень свободы [ править ]
X 1 , ..., X N являются квадратичными и независимыми степенями свободы, если энергия, связанная с микросостоянием системы, которую они представляют, может быть записана как:
Теорема о равнораспределении [ править ]
В классическом пределе статистической механики , в термодинамическом равновесии , то внутренняя энергия системы из N квадратичной и независимых степеней свободы:
Здесь средняя энергия, связанная со степенью свободы, равна:
Поскольку степени свободы независимы, внутренняя энергия системы равна сумме средней энергии, связанной с каждой степенью свободы, что демонстрирует результат.
Обобщения [ править ]
Описание состояния системы как точки в ее фазовом пространстве, хотя и удобно с математической точки зрения , считается принципиально неточным. В квантовой механике степени свободы движения заменены понятием волновой функции , а операторы, соответствующие другим степеням свободы, имеют дискретные спектры . Например, оператор собственного углового момента (который соответствует свободе вращения) для электрона или фотона имеет только два собственных значения . Эта дискретность становится очевидной , когда действие имеет порядок величины изМожно выделить постоянную Планка и отдельные степени свободы.
Ссылки [ править ]
- ^ a b c d e Рейф, Ф. (2009). Основы статистической и теплофизики . Лонг-Гроув, Иллинойс: Waveland Press, Inc., стр. 51. ISBN 978-1-57766-612-7.
- ^ https://chemistry.stackexchange.com/questions/83840/does-a-diatomic-gas-have-one-or-two-vibrational-degrees-of-freedom
- ^ Вальдманн, Томас; Кляйн, Йенс; Хостер, Гарри Э .; Бем, Р. Юрген (2013). «Стабилизация больших адсорбатов вращательной энтропией: исследование СТМ с переменной температурой с временным разрешением». ХимФисХим . 14 (1): 162–9. DOI : 10.1002 / cphc.201200531 . PMID 23047526 .
- ^ Молекулярная вибрация [ источник, созданный пользователем ]
- ^ Рисунки см. На сайте http://www.colby.edu/chemistry/PChem/notes/NormalModesText.pdf.
- ^ Рисунки см. На https://sites.cns.utexas.edu/jones_ch431/normal-modes-vibration.
- ^ Раздел 12-7 (стр. 376-379) Sears and Salinger, 1975: термодинамика, кинетическая теория и статистическая термодинамика. Третье издание. Addison-Wesley Publishing Co.
- ^ "Молекулы вибрируют" . Центр естественнонаучного образования UCAR . Проверено 19 января 2021 .
- ^ https://www.engineeringtoolbox.com/air-specific-heat-capacity-d_705.html
- ^ Gatley, DP, С. Херрманн, Х.-Ю. Крецшмар, 2008: Молярная масса двадцать первого века для сухого воздуха. HVAC & R Research, vol. 14. С. 655-662.
- ^ Теорема о равнораспределении # Двухатомные газы [ источник, созданный пользователем ]