Вырожденные уровни энергии

В квантовой механике , уровень энергии является вырожденной , если она соответствует двум или более различных измеримых состояний квантовой системы . И наоборот, два или более различных состояния квантово-механической системы называются вырожденными, если при измерении они дают одинаковое значение энергии. Число различных состояний, соответствующих определенному уровню энергии, известно как степень вырождения уровня. Математически он представлен гамильтонианом для системы, имеющей более одного линейно независимого собственного состояния с одним и тем же собственным значением энергии . ^{[1] : стр. 48} В этом случае одной энергии недостаточно, чтобы охарактеризовать, в каком состоянии находится система, и необходимы другие квантовые числа для характеристики точного состояния, когда требуется различение. В классической механике это можно понять в терминах различных возможных траекторий, соответствующих одной и той же энергии.

Вырождение играет фундаментальную роль в квантовой статистической механике . Для системы N- частиц в трех измерениях один энергетический уровень может соответствовать нескольким различным волновым функциям или энергетическим состояниям. Все эти вырожденные состояния на одном уровне с равной вероятностью могут быть заполнены. Количество таких состояний дает вырождение того или иного уровня энергии.

Вырожденные состояния в квантовой системе

Математика [ править ]

Возможные состояния квантово-механической системы можно рассматривать математически как абстрактные векторы в сепарабельном комплексном гильбертовом пространстве , в то время как наблюдаемые могут быть представлены линейными эрмитовыми операторами, действующими на них. Путем выбора подходящего базиса можно определить компоненты этих векторов и матричные элементы операторов в этом базисе. Если A - матрица размера N  ×  N , X - ненулевой вектор , а λ - скаляр , такой, что , то скаляр λ называется собственным значением матрицы A${\ displaystyle AX = \ lambda X}$а вектор X называется собственным вектором, соответствующим λ . Вместе с нулевым вектором, множество всех собственных векторов , соответствующих данной собственным значением λ образует подпространство в ℂ ^п , которая называется собственное подпространство в Й . Собственное значение λ, которое соответствует двум или более различным линейно независимым собственным векторам, называется вырожденным , т. Е. И , где и являются линейно независимыми собственными векторами. Размерность в собственном пространстве , соответствующее это собственное значение , как известна , как его${\ Displaystyle AX_ {1} = \ лямбда X_ {1}}$${\ displaystyle AX_ {2} = \ lambda X_ {2}}$${\ displaystyle X_ {1}}$${\ displaystyle X_ {2}}$degree of degeneracy, which can be finite or infinite. An eigenvalue is said to be non-degenerate if its eigenspace is one-dimensional.

The eigenvalues of the matrices representing physical observables in quantum mechanics give the measurable values of these observables while the eigenstates corresponding to these eigenvalues give the possible states in which the system may be found, upon measurement. The measurable values of the energy of a quantum system are given by the eigenvalues of the Hamiltonian operator, while its eigenstates give the possible energy states of the system. A value of energy is said to be degenerate if there exist at least two linearly independent energy states associated with it. Moreover, any linear combination of two or more degenerate eigenstates is also an eigenstate of the Hamiltonian operator corresponding to the same energy eigenvalue. This clearly follows from the fact that the eigenspace of the energy value eigenvalue λ is a subspace (being the kernel of the Hamiltonian minus λ times the identity), hence is closed under linear combinations.

Proof of the above theorem.[2]:p. 52

If ${\ displaystyle {\ hat {H}}}$ represents the Hamiltonian operator and ${\ displaystyle | \ psi _ {1} \ rangle}$ and ${\ displaystyle | \ psi _ {2} \ rangle}$ are two eigenstates corresponding to the same eigenvalue E, then ${\ displaystyle {\ hat {H}} | \ psi _ {1} \ rangle = E | \ psi _ {1} \ rangle}$ ${\displaystyle {\hat {H}}|\psi _{2}\rangle =E|\psi _{2}\rangle }$ Пусть , где и - комплексные (в общем случае) константы, - любая линейная комбинация и . Потом,${\displaystyle |\psi \rangle =c_{1}|\psi _{1}\rangle +c_{2}|\psi _{2}\rangle }$${\displaystyle c_{1}}$${\displaystyle c_{2}}$${\displaystyle |\psi _{1}\rangle }$${\displaystyle |\psi _{2}\rangle }$ ${\displaystyle {\hat {H}}|\psi \rangle ={\hat {H}}(c_{1}|\psi _{1}\rangle +c_{2}|\psi _{2}\rangle )}$ ${\displaystyle =c_{1}{\hat {H}}|\psi _{1}\rangle +c_{2}{\hat {H}}|\psi _{2}\rangle }$ ${\displaystyle =E(c_{1}|\psi _{1}\rangle +c_{2}|\psi _{2}\rangle )}$ ${\displaystyle =E|\psi \rangle }$ который показывает , что является собственным с тем же собственным значением Е .${\displaystyle |\psi \rangle }$${\displaystyle {\hat {H}}}$

Влияние вырождения на измерение энергии [ править ]

При отсутствии вырождения, если измеренное значение энергии квантовой системы определяется, соответствующее состояние системы считается известным, поскольку каждому собственному значению энергии соответствует только одно собственное состояние. Однако, если гамильтониан имеет вырожденное собственное значение степени г _п , то собственные связанные с ним образует векторное подпространство в размерности г _н . В таком случае несколько конечных состояний могут быть связаны с одним и тем же результатом , все из которых являются линейными комбинациями ортонормированных собственных векторов g _n .${\displaystyle {\hat {H}}}$${\displaystyle E_{n}}$${\displaystyle E_{n}}$ ${\displaystyle |E_{n,i}\rangle }$

В этом случае вероятность того, что значение энергии, измеренное для системы в состоянии , даст это значение , определяется суммой вероятностей нахождения системы в каждом из состояний в этом базисе, т. Е.${\displaystyle |\psi \rangle }$${\displaystyle E_{n}}$

${\displaystyle P(E_{n})=\sum _{i=1}^{g_{n}}|\langle E_{n,i}|\psi \rangle |^{2}}$

Вырождение в разных измерениях [ править ]

Этот раздел призван проиллюстрировать существование вырожденных уровней энергии в квантовых системах, изучаемых в различных измерениях. Изучение одно- и двумерных систем помогает концептуальному пониманию более сложных систем.

Вырождение в одном измерении [ править ]

В некоторых случаях аналитические результаты легче получить при исследовании одномерных систем. Для квантовой частицы с волновой функцией, движущейся в одномерном потенциале , не зависящее от времени уравнение Шредингера может быть записано как${\displaystyle |\psi \rangle }$${\displaystyle V(x)}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}+V\psi =E\psi }$

Поскольку это обыкновенное дифференциальное уравнение, существует не более двух независимых собственных функций для данной энергии , так что степень вырождения никогда не превышает двух. Можно доказать, что в одномерном измерении не существует вырожденных связанных состояний для нормируемых волновых функций . Достаточным условием для кусочно-непрерывного потенциала и энергии является наличие двух действительных чисел с такими, что у нас есть . ^[3] В частности, ограничено снизу по этому критерию.${\displaystyle E}$${\displaystyle V}$${\displaystyle E}$${\displaystyle M,x_{0}}$${\displaystyle M\neq 0}$${\displaystyle \forall x>x_{0}}$${\displaystyle V(x)-E\geq M^{2}}$${\displaystyle V}$

Доказательство приведенной выше теоремы.

Рассматривая одномерную квантовую систему в потенциале с вырожденными состояниями и отвечающую одному и тому же собственному значению энергии , записываем не зависящее от времени уравнение Шредингера для системы:${\displaystyle V(x)}$${\displaystyle |\psi _{1}\rangle }$${\displaystyle |\psi _{2}\rangle }$${\displaystyle E}$ ${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi _{1}}{dx^{2}}}+V\psi _{1}=E\psi _{1}}$ ${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi _{2}}{dx^{2}}}+V\psi _{2}=E\psi _{2}}$ Умножая первое уравнение на, а второе на и вычитая одно из другого, получаем:${\displaystyle \psi _{2}}$${\displaystyle \psi _{1}}$ ${\displaystyle \psi _{1}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi _{2}-\psi _{2}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi _{1}=0}$ Объединение обеих сторон ${\displaystyle \psi _{1}{\frac {d\psi _{2}}{dx}}-\psi _{2}{\frac {d\psi _{1}}{dx}}={\mbox{constant}}}$ In case of well-defined and normalizable wave functions, the above constant vanishes, provided both the wave functions vanish at at least one point, and we find:${\displaystyle \psi _{1}(x)=c\psi _{2}(x)}$where ${\displaystyle c}$ is, in general, a complex constant. For bound state eigenfunctions (which tend to zero as ${\displaystyle x\rightarrow \infty }$), and assuming ${\displaystyle V}$ and ${\displaystyle E}$ satisfy the condition given above, it can be shown[3] that also the first derivative of the wave function approaches zero in the limit ${\displaystyle x\to \infty }$, so that the above constant is zero and we have no degeneracy.

Degeneracy in two-dimensional quantum systems[edit]

Двумерные квантовые системы существуют во всех трех состояниях материи, и большая часть разнообразия, наблюдаемого в трехмерной материи, может быть создана в двух измерениях. Настоящие двухмерные материалы состоят из одноатомных слоев на поверхности твердых тел. Некоторые примеры двумерных электронных систем, достигаемых экспериментально, включают MOSFET , двумерные сверхрешетки из гелия , неона , аргона , ксенона и т. Д. И поверхность жидкого гелия . Наличие вырожденных уровней энергии изучается на примере частицы в ящике и двумерного гармонического осциллятора , которые действуют как полезные математические модели. для нескольких систем реального мира.

Частица в прямоугольной плоскости [ править ]

Рассмотрим свободную частицу в плоскости измерений и в плоскости непроницаемых стенок. Не зависящее от времени уравнение Шредингера для этой системы с волновой функцией можно записать в виде${\displaystyle L_{x}}$${\displaystyle L_{y}}$${\displaystyle |\psi \rangle }$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}\psi }{{\partial x}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{{\partial y}^{2}}}\right)=E\psi }$

Допустимые значения энергии:

${\displaystyle E_{n_{x},n_{y}}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {n_{x}^{2}}{L_{x}^{2}}}+{\frac {n_{y}^{2}}{L_{y}^{2}}}\right)}$

Нормированная волновая функция

${\displaystyle \psi _{n_{x},n_{y}}(x,y)={\frac {2}{\sqrt {L_{x}L_{y}}}}\sin \left({\frac {n_{x}\pi x}{L_{x}}}\right)\sin \left({\frac {n_{y}\pi y}{L_{y}}}\right)}$

куда ${\displaystyle n_{x},n_{y}=1,2,3...}$

Итак, квантовые числа и требуются для описания собственных значений энергии, а наименьшая энергия системы определяется выражением${\displaystyle n_{x}}$${\displaystyle n_{y}}$

${\displaystyle E_{1,1}=\pi ^{2}{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {1}{L_{x}^{2}}}+{\frac {1}{L_{y}^{2}}}\right)}$

При некоторых соизмеримых соотношениях двух длин и некоторые пары состояний вырождены. Если , где p и q - целые числа, состояния и имеют одинаковую энергию и, следовательно, вырождены друг к другу.${\displaystyle L_{x}}$${\displaystyle L_{y}}$${\displaystyle L_{x}/L_{y}=p/q}$${\displaystyle (n_{x},n_{y})}$${\displaystyle (pn_{y}/q,qn_{x}/p)}$

Частица в квадратном ящике [ править ]

В этом случае размеры ящика и собственные значения энергии определяются выражениями${\displaystyle L_{x}=L_{y}=L}$

${\displaystyle E_{n_{x},n_{y}}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2})}$

Поскольку и можно менять местами без изменения энергии, каждый энергетический уровень имеет вырождение не менее двух, когда и различны. Вырожденные состояния также получаются, когда сумма квадратов квантовых чисел, соответствующих различным уровням энергии, одинакова. Например, три состояния (n _x = 7, n _y = 1), (n _x = 1, n _y = 7) и (n _x = n _y = 5) все имеют и составляют вырожденный набор.${\displaystyle n_{x}}$${\displaystyle n_{y}}$${\displaystyle n_{x}}$${\displaystyle n_{y}}$${\displaystyle E=50{\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}}$

Степени вырождения разных уровней энергии для частицы в квадратном ящике:

${\displaystyle n_{x}}$	${\displaystyle n_{y}}$	${\displaystyle E\left({\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}\right)}$	Вырождение
1	1	2	1
2 1	1 2	5 5	2
2	2	8	1
3 1	1 3	10 10	2
3 2	2 3	13 13	2
4 1	1 4	17 17	2
3	3	18	1

Частица в кубической коробке [ править ]

В этом случае размеры ящика и собственные значения энергии зависят от трех квантовых чисел.${\displaystyle L_{x}=L_{y}=L_{z}=L}$

${\displaystyle E_{n_{x},n_{y},n_{z}}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})}$

Так как , и можно поменять местами без изменения энергии, каждый энергетический уровень имеет вырождение не менее трех, когда не все три квантовых числа равны.${\displaystyle n_{x}}$${\displaystyle n_{y}}$${\displaystyle n_{z}}$

Нахождение уникального собственного базиса в случае вырождения [ править ]

Если два операторов и коммутируют, то есть , то для каждого собственного вектора из , также является собственным вектором с тем же собственным значением. Однако, если это собственное значение, скажем , является вырожденным, то можно сказать , что принадлежит к собственному подпространству из , которая называется глобально инвариантно под действием .${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle [{\hat {A}},{\hat {B}}]=0}$${\displaystyle |\psi \rangle }$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}|\psi \rangle }$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle {\hat {B}}|\psi \rangle }$${\displaystyle E_{\lambda }}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$

Для двух коммутирующих наблюдаемых A и B можно построить ортонормированный базис пространства состояний с собственными векторами, общими для двух операторов. Тем не менее, является вырожденной собственное , то это собственное подпространство , инвариантное относительно действия , поэтому представление о в базису из не диагональный , но блочно - диагональная матрица , т.е. вырожденные собственные векторы не являются, вообще говоря , собственные векторы . Однако всегда можно выбрать в каждом вырожденном собственном подпространстве из базисных собственных векторов, общих для и .${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$

Выбор полного набора коммутирующих наблюдаемых [ править ]

Если данная наблюдаемая A невырождена, существует единственный базис, образованный ее собственными векторами. С другой стороны, если одно или несколько собственных значений вырождены, задания собственного значения недостаточно для характеристики базисного вектора. Если, выбрав наблюдаемой , который коммутирует с , то можно построить ортогональный базис из собственных векторов , общих для и , который является уникальным для каждого из возможных пар собственных значений {а, Ь}, то и , как говорят , чтобы сформировать полный набор коммутирующих наблюдаемых . Однако, если уникальный набор собственных векторов все еще не может быть указан, по крайней мере для одной из пар собственных значений, третья наблюдаемая , которая коммутирует с обоими${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle {\hat {C}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$и могут быть найдены так, что эти три образуют полный набор коммутирующих наблюдаемых.${\displaystyle {\hat {B}}}$

Отсюда следует, что собственные функции гамильтониана квантовой системы с общим значением энергии должны быть помечены путем предоставления некоторой дополнительной информации, что может быть сделано путем выбора оператора, который коммутирует с гамильтонианом. Эти дополнительные обозначения требовали наименования уникальной собственной энергетической функции и обычно связаны с константами движения системы.

Вырожденные собственные состояния энергии и оператор четности [ править ]

Оператор четности определяется его действием в представлении изменения r на -r, т. Е. ${\displaystyle |r\rangle }$

${\displaystyle \langle r|P|\psi \rangle =\psi (-r)}$

Можно показать , что собственные значения P ограничены , которые являются вырожденными собственными значениями в бесконечномерном пространстве состояний. Собственный вектор матрицы P с собственным значением +1 называется четным, а вектор с собственным значением −1 - нечетным.${\displaystyle \pm 1}$

Теперь четный оператор - это оператор, который удовлетворяет, ${\displaystyle {\hat {A}}}$

${\displaystyle {\tilde {A}}=P{\hat {A}}P}$

${\displaystyle [P,{\hat {A}}]=0}$

а нечетный оператор - это оператор , удовлетворяющий${\displaystyle {\hat {B}}}$

${\displaystyle P{\hat {B}}+{\hat {B}}P=0}$

Поскольку квадрат оператора импульса четный, если потенциал V (r) четный, гамильтониан называется четным оператором. В этом случае, если каждое из его собственных значений невырождено, каждый собственный вектор обязательно является собственным состоянием P, и, следовательно, можно искать собственные состояния среди четных и нечетных состояний. Однако, если одно из собственных состояний энергии не имеет определенной четности , можно утверждать, что соответствующее собственное значение является вырожденным и является собственным вектором с тем же собственным значением, что и .${\displaystyle {\hat {P}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {H}}}$${\displaystyle {\hat {H}}}$${\displaystyle P|\psi \rangle }$${\displaystyle {\hat {H}}}$${\displaystyle |\psi \rangle }$

Вырождение и симметрия [ править ]

Физическая причина вырождения в квантово-механической системе часто заключается в наличии некоторой симметрии в системе. Изучение симметрии квантовой системы может в некоторых случаях позволить нам найти уровни энергии и вырождения, не решая уравнения Шредингера, что снижает усилия.

Математически связь вырождения с симметрией можно пояснить следующим образом. Рассмотрим операцию симметрии , связанной с унитарным оператором S . При такой операции новый гамильтониан связан с исходным гамильтонианом преобразованием подобия, порожденным оператором S , так что , поскольку S унитарен. Если гамильтониан остается неизменным при операции преобразования S , имеем ${\displaystyle H'=SHS^{-1}=SHS^{\dagger }}$

${\displaystyle SHS^{\dagger }=H}$

${\displaystyle SHS^{-1}=H}$

${\displaystyle HS=SH}$

${\displaystyle [S,H]=0}$

Теперь, если это собственное состояние энергии,${\displaystyle |\alpha \rangle }$

${\displaystyle H|\alpha \rangle =E|\alpha \rangle }$

где E - соответствующее собственное значение энергии.

${\displaystyle HS|\alpha \rangle =SH|\alpha \rangle =SE|\alpha \rangle =ES|\alpha \rangle }$

что означает , что также энергия собственное состояние с тем же собственным значением Е . Если два состояния и являются линейно независимыми (т.е. физически различными), они, следовательно, вырождены.${\displaystyle S|\alpha \rangle }$${\displaystyle |\alpha \rangle }$${\displaystyle S|\alpha \rangle }$

В случаях, когда S характеризуется непрерывным параметром , все состояния формы имеют одно и то же собственное значение энергии.${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle S(\epsilon )|\alpha \rangle }$

Группа симметрии гамильтониана [ править ]

Говорят, что совокупность всех операторов, коммутирующих с гамильтонианом квантовой системы, образует группу симметрии гамильтониана. В коммутаторах этих генераторов этой группы определяют алгебру группы. N-мерное представление группы симметрии сохраняет таблицу умножения операторов симметрии. Возможные вырождения гамильтониана с определенной группой симметрии задаются размерностями неприводимых представлений группы. Собственные функции, соответствующие n-кратно вырожденному собственному значению, образуют базис для n-мерного неприводимого представления группы симметрии гамильтониана.

Типы вырождения [ править ]

Вырождения в квантовой системе могут иметь систематический или случайный характер.

Систематическое или существенное вырождение [ править ]

Это также называется геометрическим или нормальным вырождением и возникает из-за наличия некоторой симметрии в рассматриваемой системе, то есть инвариантности гамильтониана относительно определенной операции, как описано выше. Представление, полученное из нормального вырождения, неприводимо, и соответствующие собственные функции составляют основу этого представления.

Случайное вырождение [ править ]

Это тип вырождения, возникающий в результате некоторых особенностей системы или функциональной формы рассматриваемого потенциала, и, возможно, связан со скрытой динамической симметрией в системе. ^[4] Это также приводит к сохранению количеств, которые часто нелегко идентифицировать. Случайные симметрии приводят к этим дополнительным вырождениям в дискретном энергетическом спектре. Случайное вырождение может быть связано с неполной группой гамильтониана. Эти вырождения связаны с существованием связанных орбит в классической физике.

Примеры: кулоновские потенциалы и потенциалы гармонического осциллятора [ править ]

For a particle in a central 1/r potential, the Laplace–Runge–Lenz vector is a conserved quantity resulting from an accidental degeneracy, in addition to the conservation of angular momentum due to rotational invariance.

For a particle moving on a cone under the influence of 1/r and r² potentials, centred at the tip of the cone, the conserved quantities corresponding to accidental symmetry will be two components of an equivalent of the Runge-Lenz vector, in addition to one component of the angular momentum vector. These quantities generate SU(2) symmetry for both potentials.

Пример: частица в постоянном магнитном поле [ править ]

Частица, движущаяся под действием постоянного магнитного поля, совершая циклотронное движение по круговой орбите, является еще одним важным примером случайной симметрии. Мультиплеты симметрии в этом случае являются бесконечно вырожденными уровнями Ландау .

Примеры [ править ]

Атом водорода [ править ]

В атомной физике связанные состояния электрона в атоме водорода показывают нам полезные примеры вырождения. В этом случае гамильтониан коммутирует с полным орбитальным угловым моментом , его составляющей вдоль z-направления , полным спиновым угловым моментом и его z-составляющей . Квантовые числа , соответствующие этим операторов , , (всегда 1/2 для электрона) и соответственно.${\displaystyle {\hat {L^{2}}}}$${\displaystyle {\hat {L_{z}}}}$ ${\displaystyle {\hat {S^{2}}}}$${\displaystyle {\hat {S_{z}}}}$${\displaystyle l}$${\displaystyle m_{l}}$${\displaystyle s}$${\displaystyle m_{s}}$

Уровни энергии в атоме водорода зависят только от главного квантового числа n . При заданном n все состояния, соответствующие одной энергии, являются вырожденными. Аналогично при заданных значениях п и л , то , состояние с вырожденным. Следовательно, степень вырождения уровня энергии E _n равна:, которая удваивается, если учитывать вырождение спина. ^{[1] : стр. 267f}${\displaystyle l=0,\ldots ,n-1}$${\displaystyle (2l+1)}$${\displaystyle m_{l}=-l,\ldots ,l}$${\displaystyle \sum _{l\mathop {=} 0}^{n-1}(2l+1)=n^{2}}$

Вырождение относительно является существенным вырождением, которое присутствует для любого центрального потенциала и возникает из-за отсутствия предпочтительного пространственного направления. Вырождение по отношению к часто описывается как случайное вырождение, но его можно объяснить с точки зрения особых симметрий уравнения Шредингера, которые справедливы только для атома водорода, в котором потенциальная энергия задается законом Кулона . ^{[1] : стр. 267f}${\displaystyle m_{l}}$${\displaystyle l}$

Изотропный трехмерный гармонический осциллятор [ править ]

Это бесспиновая частица массы m, движущаяся в трехмерном пространстве под действием центральной силы , абсолютное значение которой пропорционально расстоянию от частицы до центра силы.

${\displaystyle F=-kr}$

Он называется изотропным, поскольку действующий на него потенциал инвариантен относительно вращения, то есть:${\displaystyle V(r)}$${\displaystyle V(r)=1/2(m\omega ^{2}r^{2})}$

где - угловая частота, определяемая как .${\displaystyle \omega }$${\displaystyle {\sqrt {k/m}}}$

Поскольку пространство состояний такой частицы является тензорным произведением пространств состояний, связанных с отдельными одномерными волновыми функциями, не зависящее от времени уравнение Шредингера для такой системы имеет вид:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial z^{2}}}\right)+(1/2){m\omega ^{2}(x^{2}+y^{2}+z^{2})\psi }=E\psi }$

Итак, собственные значения энергии равны ${\displaystyle E_{n_{x},n_{y},n_{z}}=(n_{x}+n_{y}+n_{z}+3/2)\hbar \omega }$

или же, ${\displaystyle E_{n}=(n+3/2)\hbar \omega }$

где n - неотрицательное целое число. Итак, уровни энергии вырождены и степень вырожденности равна количеству различных множеств, удовлетворяющих${\displaystyle {n_{x},n_{y},n_{z}}}$

${\displaystyle n_{x}+n_{y}+n_{z}=n}$

что равно

${\displaystyle \sum _{n_{x}=0}^{n}(n-n_{x}+1)=(n+1)(n+2)/2}$

Только основное состояние невырождено.

Удаление вырождения [ править ]

Вырождение в квантово-механической системе может быть снято, если основная симметрия нарушена внешним возмущением . Это вызывает расщепление вырожденных уровней энергии. По сути, это расщепление исходных неприводимых представлений на такие представления возмущенной системы меньшей размерности.

Математически расщепление из-за приложения малого потенциала возмущения может быть рассчитано с использованием не зависящей от времени теории вырожденных возмущений . Это аппроксимационная схема, которая может быть применена для нахождения решения уравнения на собственные значения для гамильтониана H квантовой системы с приложенным возмущением, учитывая решение для гамильтониана H ₀ for the unperturbed system. It involves expanding the eigenvalues and eigenkets of the Hamiltonian H in a perturbation series. The degenerate eigenstates with a given energy eigenvalue form a vector subspace, but not every basis of eigenstates of this space is a good starting point for perturbation theory, because typically there would not be any eigenstates of the perturbed system near them. The correct basis to choose is one that diagonalizes the perturbation Hamiltonian within the degenerate subspace.

Lifting of degeneracy by first-order degenerate perturbation theory.

Consider an unperturbed Hamiltonian ${\displaystyle {\hat {H_{0}}}}$ and perturbation ${\displaystyle {\hat {V}}}$, so that the perturbed Hamiltonian ${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H_{0}}}+{\hat {V}}}$ The perturbed eigenstate, for no degeneracy, is given by- ${\displaystyle |\psi _{0}\rangle =|n_{0}\rangle +\sum _{k\neq 0}V_{k0}/(E_{0}-E_{k})|n_{k}\rangle }$ The perturbed energy eigenket as well as higher order energy shifts diverge when ${\displaystyle E_{0}=E_{k}}$, i.e., in the presence of degeneracy in energy levels. Assuming ${\displaystyle {\hat {H_{0}}}}$ possesses N degenerate eigenstates ${\displaystyle |m\rangle }$ with the same energy eigenvalue E, and also in general some non-degenerate eigenstates. A perturbed eigenstate ${\displaystyle |\psi _{j}\rangle }$ can be written as a linear expansion in the unperturbed degenerate eigenstates as- ${\displaystyle |\psi _{j}\rangle =\sum _{i}|m_{i}\rangle \langle m_{i}|\psi _{j}\rangle =\sum _{i}c_{ji}|m_{i}\rangle }$ ${\displaystyle [{\hat {H_{0}}}+{\hat {V}}]\psi _{j}\rangle =[{\hat {H_{0}}}+{\hat {V}}]\sum _{i}c_{ji}|m_{i}\rangle =E_{j}\sum _{i}c_{ji}|m_{i}\rangle }$ where ${\displaystyle E_{j}}$ refer to the perturbed energy eigenvalues. Since ${\displaystyle E}$ is a degenerate eigenvalue of ${\displaystyle {\hat {H_{0}}}}$, ${\displaystyle \sum _{i}c_{ji}{\hat {V}}|m_{i}\rangle =(E_{j}-E)\sum _{i}c_{ji}|m_{i}\rangle =\Delta E_{j}\sum _{i}c_{ji}|m_{i}\rangle }$ Premultiplying by another unperturbed degenerate eigenket ${\displaystyle \langle m_{k}|}$ gives- ${\displaystyle \sum _{i}c_{ji}[\langle m_{k}|{\hat {V}}|m_{i}\rangle -\delta _{ik}(E_{j}-E)]=0}$ This is an eigenvalue problem, and writing ${\displaystyle V_{ik}=\langle m_{i}|{\hat {V}}|m_{k}\rangle }$, we have- ${\displaystyle {\begin{vmatrix}V_{11}-\Delta E_{j}&V_{12}&\dots &V_{1N}\\V_{21}&V_{22}-\Delta E_{j}&\dots &V_{2N}\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\V_{N1}&V_{N2}&\dots &V_{NN}-\Delta E_{j}\end{vmatrix}}.\,}$ N собственных значений, полученных в результате решения этого уравнения, дают сдвиги на вырожденном уровне энергии из-за приложенного возмущения, в то время как собственные векторы дают возмущенные состояния в невозмущенном вырожденном базисе . Чтобы с самого начала выбрать хорошие собственные состояния, полезно найти оператор, который коммутирует с исходным гамильтонианом и имеет с ним одновременные собственные состояния. ${\displaystyle |m\rangle }$${\displaystyle {\hat {V}}}$${\displaystyle {\hat {H_{0}}}}$

Физические примеры снятия вырождения возмущением [ править ]

Ниже приведены некоторые важные примеры физических ситуаций, когда вырожденные энергетические уровни квантовой системы расщепляются приложением внешнего возмущения.

Нарушение симметрии в двухуровневых системах [ править ]

A two-level system essentially refers to a physical system having two states whose energies are close together and very different from those of the other states of the system. All calculations for such a system are performed on a two-dimensional subspace of the state space.

If the ground state of a physical system is two-fold degenerate, any coupling between the two corresponding states lowers the energy of the ground state of the system, and makes it more stable.

If ${\displaystyle E_{1}}$ and ${\displaystyle E_{2}}$ are the energy levels of the system, such that ${\displaystyle E_{1}=E_{2}=E}$, and the perturbation ${\displaystyle W}$ is represented in the two-dimensional subspace as the following 2×2 matrix

${\displaystyle \mathbf {W} ={\begin{bmatrix}0&W_{12}\\W_{12}^{*}&0\end{bmatrix}}.}$

then the perturbed energies are

${\displaystyle E_{+}=E+|W_{12}|}$

${\displaystyle E_{-}=E-|W_{12}|}$

Примеры систем с двумя состояниями, в которых вырождение по энергетическим состояниям нарушается наличием недиагональных членов в гамильтониане, возникающих в результате внутреннего взаимодействия, обусловленного внутренним свойством системы, включают:

• Бензол , с двумя возможными расположениями трех двойных связей между соседними атомами углерода .
• Молекула аммиака , в которой атом азота может находиться выше или ниже плоскости, определяемой тремя атомами водорода .
• ЧАС+ 2 молекула, в которой электрон может быть локализован вокруг любого из двух ядер.

Расщепление тонкой структуры [ править ]

Поправки к кулоновскому взаимодействию между электроном и протоном в атоме водорода из-за релятивистского движения и спин-орбитального взаимодействия приводят к нарушению вырождения уровней энергии для различных значений l, соответствующих одному главному квантовому числу n .

Гамильтониан возмущения из-за релятивистской поправки имеет вид

${\displaystyle H_{r}=-p^{4}/8m^{3}c^{2}}$

где - оператор импульса, - масса электрона. Поправка к релятивистской энергии первого порядка в базисе дается выражением${\displaystyle p}$${\displaystyle m}$${\displaystyle |nlm\rangle }$

${\displaystyle E_{r}=(-1/8m^{3}c^{2})\langle nlm|p^{4}|nlm\rangle }$

Сейчас же ${\displaystyle p^{4}=4m^{2}(H^{0}+e^{2}/r)^{2}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{r}&=(-1/2mc^{2})[E_{n}^{2}+2E_{n}e^{2}\langle 1/r\rangle +e^{4}\langle 1/r^{2}\rangle ]\\&=(-1/2)mc^{2}\alpha ^{4}[-3/(4n^{4})+1/{n^{3}(l+1/2)}]\end{aligned}}}$

где - постоянная тонкой структуры .${\displaystyle \alpha }$

Спин-орбитальное взаимодействие относится к взаимодействию между собственным магнитным моментом электрона и магнитным полем, испытываемым им из-за относительного движения с протоном. Гамильтониан взаимодействия равен

${\displaystyle H_{so}=-(e/mc){{\vec {m}}\cdot {\vec {L}}/r^{3}}=[(e^{2}/(m^{2}c^{2}r^{3})){\vec {S}}\cdot {\vec {L}}]}$

который можно записать как

${\displaystyle H_{so}=(e^{2}/(4m^{2}c^{2}r^{3}))[{\vec {J}}^{2}-{\vec {L}}^{2}-{\vec {S}}^{2}]}$

Поправка к энергии первого порядка в базисе, где гамильтониан возмущения диагонален, определяется выражением${\displaystyle |j,m,l,1/2\rangle }$

${\displaystyle E_{so}=(\hbar ^{2}e^{2})/(4m^{2}c^{2})[j(j+1)-l(l+1)-3/4]/((a_{0})^{3}n^{3}(l(l+1/2)(l+1))]}$

где - радиус Бора . Полный сдвиг энергии тонкой структуры определяется выражением${\displaystyle a_{0}}$

${\displaystyle E_{fs}=-(mc^{2}\alpha ^{4}/(2n^{3}))[1/(j+1/2)-3/4n]}$

для .${\displaystyle j=l\pm 1/2}$

Эффект Зеемана [ править ]

Расщепление энергетических уровней атома во внешнем магнитном поле из-за взаимодействия магнитного момента атома с приложенным полем известно как эффект Зеемана .${\displaystyle {\vec {m}}}$

С учетом орбитального и спинового угловых моментов и , соответственно, одиночного электрона в атоме водорода гамильтониан возмущения имеет вид${\displaystyle {\vec {L}}}$${\displaystyle {\vec {S}}}$

${\displaystyle {\hat {V}}=-({\vec {m_{l}}}+{\vec {m_{s}}})\cdot {\vec {B}}}$

где и . Таким образом,${\displaystyle m_{l}=-e{\vec {L}}/2m}$${\displaystyle m_{s}=-e{\vec {S}}/m}$

${\displaystyle {\hat {V}}=e({\vec {L}}+2{\vec {S}})\cdot {\vec {B}}/2m}$

Now, in case of the weak-field Zeeman effect, when the applied field is weak compared to the internal field, the spin-orbit coupling dominates and ${\displaystyle {\vec {L}}}$ and ${\displaystyle {\vec {S}}}$ are not separately conserved. The good quantum numbers are n, l, j and m_j, and in this basis, the first order energy correction can be shown to be given by

${\displaystyle E_{z}=-\mu _{B}g_{j}Bm_{j}}$, where

${\displaystyle \mu _{B}={e\hbar }/2m}$ is called the Bohr Magneton.Thus, depending on the value of ${\displaystyle m_{j}}$, each degenerate energy level splits into several levels.

В случае эффекта Зеемана в сильном поле, когда приложенное поле достаточно велико, так что орбитальный и спиновой угловые моменты разделяются, хорошие квантовые числа теперь равны n , l , m _l и m _s . Здесь L _z и S _z сохраняются, поэтому гамильтониан возмущения имеет вид:

${\displaystyle {\hat {V}}=eB(L_{z}+2S_{z})/2m}$

в предположении, что магнитное поле направлено в направлении z . Так,

${\displaystyle {\hat {V}}=eB(m_{l}+2m_{s})/2m}$

Для каждого значения м _л , существует два возможных значения т _ы , .${\displaystyle \pm 1/2}$

Эффект Старка [ править ]

Расщепление энергетических уровней атома или молекулы под воздействием внешнего электрического поля известно как эффект Штарка .

Для атома водорода гамильтониан возмущения имеет вид

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}=-|e|Ez}$

если электрическое поле выбрано в направлении z .

Поправки на энергию из-за приложенного поля даются математическим ожиданием в базисе. Правила выбора могут показать, что когда и .${\displaystyle {\hat {H}}_{s}}$${\displaystyle |nlm\rangle }$${\displaystyle \langle nlm_{l}|z|n_{1}l_{1}m_{l1}\rangle \neq 0}$${\displaystyle l=l_{1}\pm 1}$${\displaystyle m_{l}=m_{l1}}$

Вырождение снимается только для определенных состояний, подчиняющихся правилам отбора, в первом порядке. Расщепление первого порядка по энергетическим уровням для вырожденных состояний и , оба соответствующих n = 2, даются выражением .${\displaystyle |2,0,0\rangle }$${\displaystyle |2,1,0\rangle }$${\displaystyle \Delta E_{2,1,m_{l}}=\pm |e|(\hbar ^{2})/(m_{e}e^{2})E}$

См. Также [ править ]

• Плотность состояний

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Коэн-Таннуджи, Клод; Диу, Бернар и Лалоэ, Франк. Квантовая механика . 1 . Германн. ISBN 9782705683924.CS1 maint: uses authors parameter (link)^{[ требуется полная ссылка ]}
• Шанкар, Рамамурти (2013). Принципы квантовой механики . Springer. ISBN 9781461576754.CS1 maint: uses authors parameter (link)^{[ требуется полная ссылка ]}
• Ларсон, Рон ; Фалво, Дэвид К. (30 марта 2009 г.). Элементарная линейная алгебра, расширенное издание . Cengage Learning. С. 8–. ISBN 978-1-305-17240-1.
• Хобсон; Райли. Математические методы для физики и инженерии (Clpe) 2Ed . Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-61296-8.
• Хеммер (2005). Kvantemekanikk: PC Hemmer . Тапир академиск форлаг. Tillegg 3: дополнение к разделам 3.1, 3.3 и 3.5. ISBN 978-82-519-2028-5.
• Квантовое вырождение в двумерных системах, Дебнараян Яна, кафедра физики, Университетский колледж науки и технологий
• Аль-Хашими, Мунир (2008). Случайная симметрия в квантовой физике .