Диабатический

Эта статья поднимает множество проблем. Пожалуйста, помогите улучшить его или обсудите эти проблемы на странице обсуждения . ( Узнайте, как и когда удалить эти сообщения-шаблоны ) Тон или стиль этой статьи могут не отражать энциклопедический тон, используемый в Википедии . См. Рекомендации в руководстве Википедии по написанию лучших статей . ( Апрель 2013 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) Эта статья может сбить с толку или непонятной для читателей . Помогите, пожалуйста, прояснить статью . На странице обсуждения может быть обсуждение этого вопроса . ( Январь 2011 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Одним из руководящих принципов современной химической динамики и спектроскопии является то, что движение ядер в молекуле медленнее по сравнению с движением ее электронов. Это оправдано большим несоответствием между массой электрона и типичной массой ядра и приводит к приближению Борна-Оппенгеймера и идее о том, что структура и динамика химических частиц в значительной степени определяются движением ядер на поверхностях потенциальной энергии. . На поверхности потенциальной энергии получены в адиабатическом или Борна-Оппенгеймера . Это соответствует представлению молекулярной волновой функции, где переменные, соответствующие молекулярной геометриии электронные степени свободы будут разделены . В не являющихся разъемных терминах связаны с ядерной кинетической энергией точки в молекулярном гамильтониане и сказали пару на поверхности потенциальной энергии . В окрестностях избегаемого пересечения или конического пересечения этими членами нельзя пренебрегать. Поэтому обычно выполняется одно унитарное преобразование из адиабатического представления в так называемое диабатическое представление, в котором оператор ядерной кинетической энергии диагонален . В этом представлении связь обусловленаэлектронная энергия и является скалярной величиной, которую значительно легче оценить численно.

В диабатическом представлении поверхности потенциальной энергии более гладкие, так что разложения поверхности в ряды Тейлора низкого порядка захватывают большую часть сложности исходной системы. Однако строго диабатических состояний в общем случае не бывает. Следовательно, диабатические потенциалы, генерируемые при совместном преобразовании нескольких электронных энергетических поверхностей, как правило, неточны. Их можно назвать псевдодиабатическими потенциалами , но обычно этот термин не используется, за исключением случаев, когда необходимо подчеркнуть эту тонкость. Следовательно, псевдодиабатические потенциалы синонимичны диабатическим потенциалам.

Применимость [ править ]

Мотивация к вычислению диабатических потенциалов часто возникает, когда приближение Борна – Оппенгеймера не работает, или не оправдано для исследуемой молекулярной системы. Для этих систем необходимо выйти за рамки приближения Борна – Оппенгеймера. Часто это терминология, используемая для обозначения неадиабатических систем .

Хорошо известный подход включает преобразование молекулярного уравнения Шредингера в набор связанных уравнений на собственные значения. Это достигается разложением точной волновой функции по произведениям электронных и ядерных волновых функций (адиабатические состояния) с последующим интегрированием по электронным координатам. Полученные таким образом связанные операторные уравнения зависят только от ядерных координат. Недиагональные элементы в этих уравнениях представляют собой термины ядерной кинетической энергии. Диабатическое преобразование адиабатических состояний заменяет эти недиагональные термины кинетической энергии терминами потенциальной энергии. Иногда это называют «адиабатическим преобразованием в диабатическое», сокращенно ADT .

Диабатическое преобразование двух электронных поверхностей [ править ]

Чтобы представить диабатическое преобразование, мы предполагаем, что сейчас, в целях аргументации, только две поверхности потенциальной энергии (ППЭ), 1 и 2, приближаются друг к другу и что все остальные поверхности хорошо разделены; аргумент можно обобщить на большее количество поверхностей. Пусть набор электронных координат обозначен , а указывает зависимость от ядерных координат. Таким образом, мы предполагаем с соответствующими ортонормированными собственными состояниями электронов и . В отсутствие магнитных взаимодействий эти электронные состояния, которые параметрически зависят от ядерных координат, можно рассматривать как действительные функции.${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {R} }$${\displaystyle E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle \chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,}$${\displaystyle \chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,}$

Кинетическая энергия ядра складывается из ядер A с массой M _A ,

${\displaystyle T_{\mathrm {n} }=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad \mathrm {with} \quad P_{A\alpha }=-i\nabla _{A\alpha }\equiv -i{\frac {\partial \quad }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

( Здесь используются атомные единицы ). Применяя правило Лейбница для дифференцирования, матричные элементы являются (где мы опускаем координаты для ясности):${\displaystyle T_{\textrm {n}}}$

${\displaystyle \mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}|T_{n}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{\textrm {n}}+\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|{\big (}T_{\mathrm {n} }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Нижний индекс указывает, что интегрирование внутри скобки производится только по электронным координатам. Предположим далее, что всеми недиагональными матричными элементами можно пренебречь, кроме k = 1 и p = 2 . После расширения${\displaystyle {(\mathbf {r} )}}$${\displaystyle \mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{1}(\mathbf {R} )+\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{2}(\mathbf {R} ),}$

связанные уравнения Шредингера для ядерной части принимают вид (см. статью « Приближение Борна – Оппенгеймера» )

${\displaystyle {\begin{pmatrix}E_{1}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{11}&\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{12}\\\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{21}&E_{2}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{22}\\\end{pmatrix}}{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )=E\,{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\quad \mathrm {with} \quad {\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\equiv {\begin{pmatrix}\Phi _{1}(\mathbf {R} )\\\Phi _{2}(\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}.}$

Для того , чтобы удалить проблемные условия кинетической энергии недиагональных, мы определяем два новых состояния ортонормированных на диабатическое преобразование из адиабатический состояний и${\displaystyle \chi _{1}\,}$${\displaystyle \chi _{2}\,}$

${\displaystyle {\begin{pmatrix}\varphi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\cos \gamma (\mathbf {R} )&\sin \gamma (\mathbf {R} )\\-\sin \gamma (\mathbf {R} )&\cos \gamma (\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}}$

где - диабатический угол . Преобразование матрицы импульса ядра для дает для диагональных матричных элементов${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$${\displaystyle \langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$${\displaystyle k',k=1,2}$

${\displaystyle \langle {\varphi _{k}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0\quad {\textrm {for}}\quad k=1,\,2.}$

Эти элементы равны нулю, потому что они реальны, а также являются эрмитовыми и чисто мнимыми. Недиагональные элементы оператора импульса удовлетворяют${\displaystyle \varphi _{k}}$${\displaystyle P_{A\alpha }\,}$

${\displaystyle \langle {\varphi _{2}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Предположим, что существует диабатический угол , такой что в хорошем приближении${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle {\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0}$

т.е. и диагонализовать матрицу импульса ядра 2 x 2. По определению Смита ^[1] и являются диабатическими состояниями . (Смит был первым, кто дал определение этому понятию; ранее термин диабатический использовался Лихтеном ^[2] несколько вольно ).${\displaystyle \varphi _{1}}$${\displaystyle \varphi _{2}}$ ${\displaystyle \varphi _{1}}$${\displaystyle \varphi _{2}}$

Путем небольшого изменения обозначений эти дифференциальные уравнения для можно переписать в следующем, более привычном виде:${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=-\nabla _{A\alpha }V(\mathbf {R} )\qquad \mathrm {with} \;\;V(\mathbf {R} )\equiv \gamma (\mathbf {R} )\;\;\mathrm {and} \;\;F_{A\alpha }(\mathbf {R} )\equiv \langle \chi _{2}|{\big (}iP_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Хорошо известно, что дифференциальные уравнения имеют решение (т.е. «потенциал» V существует) тогда и только тогда, когда векторное поле («сила») является безвихревым , ${\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \nabla _{A\alpha }F_{B\beta }(\mathbf {R} )-\nabla _{B\beta }F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=0.}$

Можно показать, что эти условия редко когда-либо выполняются, так что строго диабатическое преобразование редко когда-либо существует. Принято использовать приближенные функции, приводящие к псевдодиабатическим состояниям .${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

В предположении, что операторы импульса представлены в точности матрицами 2 x 2, что согласуется с пренебрежением недиагональными элементами, отличными от элемента (1,2), и предположением «строгой» диабатичности, можно показать, что

${\displaystyle \langle \varphi _{k'}|T_{n}|\varphi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{n}.}$

На основе диабатических состояний проблема движения ядер имеет следующий обобщенный Борна-Оппенгеймера формы

${\displaystyle {\begin{pmatrix}T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}&0\\0&T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}\end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )+{\tfrac {E_{2}(\mathbf {R} )-E_{1}(\mathbf {R} )}{2}}{\begin{pmatrix}\cos 2\gamma &\sin 2\gamma \\\sin 2\gamma &-\cos 2\gamma \end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )=E{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} ).}$

Важно отметить, что недиагональные элементы зависят только от диабатического угла и электронных энергий. Поверхности и представляют собой адиабатические ППЭ, полученные из расчетов электронной структуры зажатых ядер, и представляют собой обычный оператор кинетической энергии ядра, определенный выше. Поиск приближений для - это оставшаяся проблема, прежде чем можно будет попытаться решить уравнения Шредингера. Этому определению посвящена большая часть современных исследований в области квантовой химии. После нахождения и решения связанных уравнений окончательная вибронная волновая функция в диабатическом приближении имеет вид${\displaystyle E_{1}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle E_{2}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle T_{\mathrm {n} }\,}$${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\varphi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{1}(\mathbf {R} )+\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{2}(\mathbf {R} ).}$

Адиабатическая трансформация в диабатическую [ править ]

Здесь, в отличие от предыдущих подходов, рассматривается неабелев случай.

Феликс Смит в своей статье ^[1] рассматривает адиабатическое преобразование в диабатическое (ADT) для системы с несколькими состояниями, но с одной координатой . В Diabatic ADT определяется для системы двух координат и , но ограничивается двумя состояниями. Такая система определяется как абелева, а матрица ADT выражается в терминах угла (см. Комментарий ниже), известного также как угол ADT. В настоящем описании предполагается, что система состоит из M (> 2) состояний, определенных для N- мерного конфигурационного пространства, где N  = 2 или N${\displaystyle \mathrm {R_{A\alpha }} }$${\displaystyle \mathrm {R_{A\alpha }} }$${\displaystyle \mathrm {R_{B\beta }} }$${\displaystyle \gamma }$ > 2. Такая система определяется как неабелева. Для обсуждения неабелевого случая уравнения для упомянутого угла только ADT, (см диабатического), заменяются уравнением для MxM, ADT матрицы, : ^[3]${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \mathbf {A} }$

${\displaystyle \nabla \mathbf {A+FA=0} }$

где - оператор матрицы сил, введенный в Diabatic, также известный как матрица неадиабатического преобразования связи (NACT): ^[4]${\displaystyle \mathbf {F} }$

${\displaystyle \ \mathbf {F} _{jk}=\langle \chi _{j}\mid \nabla \chi _{k}\rangle ;\qquad j,k=1,2,\ldots ,M}$

Здесь находится в N - мерном (ядерный) град-оператор:${\displaystyle \nabla }$

${\displaystyle \nabla =\left\{{\frac {\partial \quad }{\partial q_{1}}},\quad {\frac {\partial \quad }{\partial q_{2}}},\ldots ,{\frac {\partial \quad }{\partial q_{N}}}\right\}}$

и , - электронные адиабатические собственные функции, которые явно зависят от электронных координат и параметрически от ядерных координат .${\displaystyle |\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {q} }$

Для получения матрицы необходимо решить указанное выше дифференциальное уравнение первого порядка по заданному контуру . Затем это решение применяется для формирования матрицы диабатического потенциала :${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle \mathbf {W} }$

${\displaystyle \mathbf {W} =\mathbf {A} ^{*}\mathbf {uA} }$

где  ; j  = 1,  M - адиабатические потенциалы Борна – Оппенгеймера . Чтобы быть однозначными в конфигурационном пространстве, они должны быть аналитическими, а чтобы быть аналитическими (исключая патологические точки), компоненты векторной матрицы,, должны удовлетворять следующему уравнению: ^{[5] [6 ]}${\displaystyle \mathbf {u} _{j}}$${\displaystyle \mathbf {W} }$${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {F} }$

${\displaystyle G_{{q_{i}}{q_{j}}}={\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{i}}}{\partial q_{j}}}-{\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{j}}}{\partial q_{i}}}-\left[\mathbf {F} _{q_{i}},\mathbf {F} _{q_{j}}\right]=0.}$

где - тензорное поле . Это уравнение известно как неабелева форма уравнения Керла . Можно показать, что решение матрицы ADT по контуру имеет вид: ^{[7] [8] [9]}${\displaystyle \mathbf {G} }$${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle \mathbf {A} \left(\mathbf {q} |\Gamma \right)={\hat {P}}\exp }$

${\displaystyle \left(-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} \left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} \right)}$

(см. также Геометрическая фаза ). Здесь есть оператор заказа , точка обозначает скалярное произведение и и две точки на .${\displaystyle {\hat {P}}}$${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle \mathbf {q_{0}} }$${\displaystyle \Gamma }$

Другой тип решений основан на квази-эйлеровых углах, согласно которым любая -матрица может быть выражена как произведение матриц Эйлера. ^{[10] [11]} Например, в случае системы с тремя состояниями эта матрица может быть представлена ​​как произведение трех таких матриц, ( i  <  j  = 2, 3), где, например, имеет вид:${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {Q} _{j}(\gamma _{ij})}$${\displaystyle \mathbf {Q} _{13}(\gamma _{13})}$

${\displaystyle \mathbf {Q} _{13}={\begin{pmatrix}\cos \gamma _{13}&0&\sin \gamma _{13}\\0&1&0\\-\sin \gamma _{13}&0&\cos \gamma _{13}\end{pmatrix}}}$

Произведение, которое может быть записано в любом порядке, заменяется в формуле. (1), чтобы получить три дифференциальных уравнения первого порядка для трех углов, где два из этих уравнений связаны, а третье стоит само по себе. Таким образом, предполагая: два связанных уравнения для и :${\displaystyle \mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}}$${\displaystyle {\gamma }_{ij}}$${\displaystyle \mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}}$${\displaystyle {\gamma }_{12}}$${\displaystyle {\gamma }_{23}}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{12}=-F_{12}-\tan {\gamma }_{23}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{23}=-(F_{23}\cos \gamma _{12}+F_{13}\sin \gamma _{12})}$

тогда как третье уравнение (для ) становится обычным (линейным) интегралом:${\displaystyle \gamma _{13}}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{13}=(\cos \gamma _{23})^{-1}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})}$

выражается исключительно в терминах и .${\displaystyle \gamma _{12}}$${\displaystyle \gamma _{23}}$

Аналогичным образом, в случае системы с четырьмя состояниями система представлена ​​как произведение шести матриц Эйлера 4 x 4 (для шести квази-эйлеровых углов), и соответствующие шесть дифференциальных уравнений образуют один набор из трех связанных уравнений, тогда как остальные три становятся , как и раньше, обычные линейные интегралы. ^{[12] [13] [14]}${\displaystyle \mathbf {A} }$

Комментарий к случаю двух состояний (абелеву) [ править ]

Поскольку рассмотрение случая двух состояний, представленное в Diabatic, вызывает многочисленные сомнения, мы рассматриваем его здесь как частный случай только что обсужденного неабелевого случая. Для этого мы предполагаем, что матрица ADT 2 × 2 имеет вид:${\displaystyle \mathrm {A} }$

${\displaystyle \mathrm {A} ={\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma \\\sin \gamma &\cos \gamma \end{pmatrix}}}$

Подставляя эту матрицу в данное выше дифференциальное уравнение первого порядка (для ), мы получаем после нескольких алгебраических перестановок, что угол удовлетворяет соответствующему дифференциальному уравнению первого порядка, а также последующему линейному интегралу: ^{[3] [15] [16] [17] [18]}${\displaystyle \mathrm {A} }$${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle \nabla \mathbf {\gamma +F_{12}=0} \cdot \Longrightarrow \cdot \gamma \left(\mathbf {q} \mid \Gamma \right)=-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} _{12}\left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} }$

где - соответствующий матричный элемент NACT , точка обозначает скалярное произведение и представляет собой выбранный контур в конфигурационном пространстве (обычно плоский), по которому выполняется интегрирование. Линейный интеграл дает значимые результаты тогда и только тогда, когда соответствующее (ранее полученное) Curl -уравнение равно нулю для каждой точки в интересующей области (без учета патологических точек).${\displaystyle \mathrm {F} _{12}}$${\displaystyle \Gamma }$

Ссылки [ править ]