В квантовой механике , А определитель Слейтера является выражением , которое описывает волновую функцию от мульти- фермионной системы. Он удовлетворяет требованиям антисимметрии и, следовательно, принципу Паули , меняя знак при обмене двумя электронами (или другими фермионами). [1] Только небольшое подмножество всех возможных фермионных волновых функций может быть записано как один определитель Слейтера, но они образуют важное и полезное подмножество из-за своей простоты.
Определитель Слейтера возникает из рассмотрения волновой функции для набора электронов, каждый из которых имеет волновую функцию, известную как спин-орбиталь. , где обозначает положение и спин одного электрона. Детерминант Слейтера, содержащий два электрона с одинаковой спиновой орбиталью, будет соответствовать волновой функции, которая везде равна нулю.
Определитель Слейтера назван в честь Джона С. Слейтера , который ввел его в 1929 году как средство обеспечения антисимметрии многоэлектронной волновой функции [2], хотя волновая функция в форме определителя впервые появилась независимо в работе Гейзенберга [3]. ] и Дирака [4] тремя годами ранее.
Определение
Двухчастичный корпус
Самый простой способ аппроксимировать волновую функцию системы многих частиц - это взять произведение правильно выбранных ортогональных волновых функций отдельных частиц. Для двухчастичного случая с координатами а также , у нас есть
Это выражение используется в методе Хартри как анзац для многочастичной волновой функции и известно как произведение Хартри . Однако это неудовлетворительно для фермионов, потому что указанная выше волновая функция не является антисимметричной при обмене любыми двумя фермионами, как это должно быть в соответствии с принципом исключения Паули . Математически антисимметричную волновую функцию можно описать следующим образом:
Это не относится к продукту Хартри, который, следовательно, не удовлетворяет принципу Паули. Эту проблему можно решить, взяв линейную комбинацию обоих продуктов Hartree:
где коэффициент - нормировочный коэффициент . Эта волновая функция теперь антисимметрична и больше не различает фермионы (то есть нельзя указать порядковый номер конкретной частице, а указанные индексы взаимозаменяемы). Более того, он также стремится к нулю, если любые две спиновые орбитали двух фермионов совпадают. Это эквивалентно соблюдению принципа исключения Паули.
Случай с несколькими частицами
Выражение можно обобщить на любое количество фермионов, записав его как определитель . Для N -электронной системы определитель Слейтера определяется как [1] [5]
где в последних двух выражениях используется сокращение для определителей Слейтера: константа нормировки подразумевается путем записи числа N, и записываются только одночастичные волновые функции (первое сокращение) или индексы для координат фермионов (второе сокращение). Все пропущенные метки должны вести себя в возрастающей последовательности. Линейная комбинация произведений Хартри для случая двух частиц идентична определителю Слейтера для N = 2. Использование определителей Слейтера обеспечивает антисимметричную функцию с самого начала. Таким же образом использование определителей Слейтера обеспечивает соответствие принципу Паули . Действительно, определитель Слейтера обращается в нуль, если множествоявляется линейно зависимыми . В частности, это тот случай, когда две (или более) спиновые орбитали одинаковы. В химии этот факт выражается утверждением, что никакие два электрона с одинаковым спином не могут занимать одну и ту же пространственную орбиталь.
Пример: матричные элементы в многоэлектронной задаче
Многие свойства детерминанта Слейтера оживают на примере нерелятивистской многоэлектронной проблемы. [6]
- Одночастичные члены гамильтониана будут вносить вклад так же, как и для простого произведения Хартри, а именно, энергия суммируется, а состояния независимы.
- Многочастичные члены гамильтониана, то есть члены обмена, приведут к снижению энергии собственных состояний
Начиная с гамильтониана
где электроны и ядра и
Для простоты мы замораживаем ядра в равновесии в одном положении и остаемся с упрощенным гамильтонианом
где
и где мы будем различать в гамильтониане первый набор членов как (члены "1") и последний член который представляет собой термин "2" частицы или термин обмена
Эти две части будут вести себя по-разному, когда им придется взаимодействовать с детерминантной волновой функцией Слейтера. Начинаем вычислять математические ожидания
В приведенном выше выражении мы можем просто выбрать идентичную перестановку в определителе в левой части, поскольку все остальные N! - 1 перестановка даст тот же результат, что и выбранная. Таким образом, мы можем сократить N! в знаменателе
Из-за ортонормированности спин-орбиталей также очевидно, что только идентичная перестановка сохраняется в определителе в правой части указанного выше матричного элемента
Этот результат показывает, что антисимметризация продукта не имеет никакого эффекта для одночастичных членов и ведет себя так же, как и в случае простого продукта Хартри.
И, наконец, мы остаемся со следом над одночастичными гамильтонианами
Это говорит нам о том, что в пределах одной частицы волновые функции электронов независимы друг от друга, а энергия определяется суммой энергий отдельных частиц.
Вместо обменной части
Если мы увидим действие одного члена обмена, он выберет только обменные волновые функции.
И наконец
который вместо этого является термином смешивания, первый вклад называется «кулоновским» членом, а второй - «обменным» термином, который может быть записан с использованием или же , поскольку кулоновский и обменный вклады в точности компенсируют друг друга при .
Важно прямо отметить, что электрон-электронная энергия отталкивания на антисимметричном произведении спин-орбиталей всегда ниже, чем энергия электрон-электронного отталкивания на простом произведении Хартри тех же спин-орбиталей. Разница просто представлена вторым членом в правой части без членов самовзаимодействия.. Поскольку обменные биэлектронные интегралы являются положительными величинами, отличными от нуля только для спин-орбиталей с параллельными спинами, мы связываем уменьшение энергии с физическим фактом, что электроны с параллельным спином удерживаются отдельно в реальном пространстве в состояниях детерминанта Слейтера.
В качестве приближения
Большинство фермионных волновых функций не могут быть представлены как детерминант Слейтера. Наилучшее приближение Слейтера к данной фермионной волновой функции может быть определено как такое, которое максимизирует перекрытие между детерминантом Слейтера и целевой волновой функцией. [8] Максимальное перекрытие - это геометрическая мера запутанности между фермионами.
Единственный определитель Слейтера используется в качестве приближения к электронной волновой функции в теории Хартри – Фока . В более точных теориях (таких как взаимодействие конфигураций и MCSCF ) требуется линейная комбинация детерминант Слейтера.
Обсуждение
Слово « детор » было предложено SF Boys для обозначения определителя Слейтера ортонормированных орбиталей [9], но этот термин используется редко.
В отличие от фермионов , которые подчиняются принципу исключения Паули, два или более бозона могут занимать одно и то же одночастичное квантовое состояние. Волновые функции, описывающие системы одинаковых бозонов , симметричны относительно обмена частицами и могут быть расширены в терминах перманентов .
Смотрите также
Рекомендации
- ^ a b Молекулярная квантовая механика, части I и II: Введение в КВАНТОВУЮ ХИМИЮ (Том 1), П. У. Аткинс, Oxford University Press, 1977, ISBN 0-19-855129-0 .
- ^ Слейтер, Дж. (1929). «Теория сложных спектров». Физический обзор . 34 (2): 1293–1322. Bibcode : 1929PhRv ... 34.1293S . DOI : 10.1103 / PhysRev.34.1293 .
- ^ Гейзенберг, В. (1926). "Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik". Zeitschrift für Physik . 38 (6–7): 411–426. Bibcode : 1926ZPhy ... 38..411H . DOI : 10.1007 / BF01397160 . S2CID 186238286 .
- ^ Дирак, РАМ (1926). «К теории квантовой механики» . Труды Королевского общества А . 112 (762): 661–677. Bibcode : 1926RSPSA.112..661D . DOI : 10.1098 / rspa.1926.0133 .
- ^ Сабо, А .; Остлунд, Н.С. (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.
- ^ Физика твердого тела - Гроссо Парравичини - 2-е издание, стр.140-143
- ^ Физика твердого тела - Гроссо Парравичини - 2-е издание, стр.140-143
- ^ Чжан, JM; Коллар, Маркус (2014). «Оптимальное многоконфигурационное приближение волновой функции N -фермиона». Physical Review . 89 (1): 012504. arXiv : 1309.1848 . Bibcode : 2014PhRvA..89a2504Z . DOI : 10.1103 / PhysRevA.89.012504 . S2CID 17241999 .
- ^ Мальчики, SF (1950). «Электронные волновые функции I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы» . Труды Королевского общества . A200 (1063): 542. Bibcode : 1950RSPSA.200..542B . DOI : 10.1098 / RSPA.1950.0036 . S2CID 122709395 .
Внешние ссылки
- Многие электронные состояния в Е. Pavarini, Э. Коха и У. Schollwöck: Emergent явления в коррелированных Материи, Юлиха 2013, ISBN 978-3-89336-884-6