Функция состояния конфигурации

В квантовой химии , A состояние конфигурации функция ( КСФ ), является симметрией адаптированного линейной комбинацией Slater детерминанта . CSF не следует путать с конфигурацией . Как правило, одна конфигурация порождает несколько CSF; все они имеют одинаковые полные квантовые числа для спиновой и пространственной частей, но различаются промежуточными связями.

Определение [ править ]

Функция состояния конфигурации (CSF) - это адаптированная к симметрии линейная комбинация детерминантов Слейтера . Он сконструирован так, чтобы иметь те же квантовые числа, что и волновая функция исследуемой системы. В методе конфигурационного взаимодействия волновая функция ^[1] может быть выражена как линейная комбинация CSF, то есть в виде${\ displaystyle \ Psi}$

${\ Displaystyle \ Psi = \ sum _ {k} c_ {k} \ psi _ {k}}$

где обозначает набор CSF. Коэффициенты находятся с помощью разложения для вычисления матрицы гамильтониана. Когда это диагонализуется, собственные векторы выбираются в качестве коэффициентов разложения. CSF, а не только детерминанты Слейтера, также могут быть использованы в качестве основы для многоконфигурационных самосогласованных вычислений поля .${\ displaystyle \ psi _ {k}}$${\ displaystyle c_ {k}}$${\ displaystyle \ Psi}$

В атомной структуре CSF является собственным состоянием

• квадрат оператора углового момента ,${\ displaystyle {\ hat {L}} ^ {2}}$
• z-проекция углового момента ${\ displaystyle {\ hat {L}} _ {z}}$
• квадрат оператора спина ${\ displaystyle {\ hat {S}} ^ {2}}$
• z-проекция оператора спина ${\ displaystyle {\ hat {S}} _ {z}}$

В линейных молекулах не коммутирует с гамильтонианом системы, и поэтому CSF не являются собственными состояниями . Однако z-проекция углового момента по-прежнему является хорошим квантовым числом, и CSF построены так, чтобы быть собственными состояниями и . В нелинейных (что подразумевает многоатомные) молекулы ни не коммутирует с гамильтонианом. CSF сконструированы так, чтобы обладать свойствами пространственного преобразования одного из неприводимых представлений точечной группы, к которой принадлежит ядерный каркас. Это связано с тем, что оператор Гамильтона преобразуется таким же образом. ^[2] и по-прежнему являются действительными квантовыми числами, а CSF построены как собственные функции этих операторов.${\ displaystyle {\ hat {L}} ^ {2}}$${\ displaystyle {\ hat {L}} ^ {2}}$${\displaystyle {\hat {L}}_{z},{\hat {S}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$ ${\displaystyle {\hat {S}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$

От конфигураций к функциям состояния конфигурации [ править ]

Однако CSF являются производными от конфигураций. Конфигурация - это просто привязка электронов к орбиталям. Например, и являются примером двух конфигураций, одной из атомной структуры и одной из молекулярной структуры.${\displaystyle 1s^{2}}$${\displaystyle 1\pi ^{2}}$

Как правило, из любой заданной конфигурации мы можем создать несколько CSF. Поэтому CSF иногда также называют базисными функциями, адаптированными к N-частичной симметрии. Важно понимать, что для конфигурации количество электронов фиксировано; назовем это . Когда мы создаем CSF из конфигурации, мы должны работать со спин-орбиталями, связанными с конфигурацией.${\displaystyle N}$

Например, учитывая орбиталь в атоме, мы знаем, что с ней связаны две спин-орбитали:${\displaystyle 1s}$

${\displaystyle 1s\alpha \;\;\;1s\beta }$

куда

${\displaystyle \alpha ,\;\;\;\beta }$

- одноэлектронные собственные спиновые функции для вращения вверх и вниз соответственно. Точно так же для орбитали в линейной молекуле ( точечной группе) мы имеем четыре спиновых орбитали:${\displaystyle 1\pi }$${\displaystyle C_{\infty v}}$

${\displaystyle 1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta }$.

Это потому, что обозначение соответствует z-проекции углового момента обоих и .${\displaystyle \pi }$${\displaystyle +1}$${\displaystyle -1}$

Мы можем представить себе набор спиновых орбиталей как набор ящиков, каждый из которых имеет размер один; назовем это ящиками. Распределяем электроны по ящикам всеми возможными способами. Каждое задание соответствует одному Slater определителя . Их может быть много, особенно когда . Другой способ взглянуть на это - сказать, что у нас есть сущности, и мы хотим выбрать их, что называется комбинацией . Нам нужно найти все возможные комбинации. Порядок выбора не имеет значения, потому что мы работаем с определителями и можем менять строки по мере необходимости.${\displaystyle M}$${\displaystyle N}$${\displaystyle M}$${\displaystyle D_{i}}$${\displaystyle N<<M}$${\displaystyle M}$${\displaystyle N}$

Если мы затем укажем общую связь, которую мы хотим достичь для конфигурации, теперь мы можем выбрать только те детерминанты Слейтера, которые имеют требуемые квантовые числа. Для достижения необходимого полного спинового углового момента (а в случае атомов также и полного орбитального углового момента) каждый определитель Слейтера должен быть предварительно умножен на коэффициент связи , полученный в конечном итоге из коэффициентов Клебша – Гордана . Таким образом, CSF представляет собой линейную комбинацию${\displaystyle c_{i}}$

${\displaystyle \sum _{i}c_{i}\;D_{i}}$.

Для нахождения коэффициентов можно использовать формализм проекционного оператора Лоудина ^[3] . Для любого заданного набора определителей можно найти несколько различных наборов коэффициентов. ^[4] Каждый набор соответствует одному CSF. Фактически это просто отражает различные внутренние связи полного спина и пространственного углового момента.${\displaystyle D_{i}}$

Генеалогический алгоритм построения CSF [ править ]

В этом разделе не процитировать любые источники . Пожалуйста, помогите улучшить этот раздел , добавив цитаты из надежных источников . Материал, не полученный от источника, может быть оспорен и удален . ( Декабрь 2020 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

На самом фундаментальном уровне функция состояния конфигурации может быть построена из набора орбиталей и количества электронов, используя следующий генеалогический алгоритм: ${\displaystyle M}$${\displaystyle N}$

1. распределить электроны по набору орбиталей, давая конфигурацию${\displaystyle N}$${\displaystyle M}$
2. для каждой орбитали возможные связи квантовых чисел (и, следовательно, волновые функции для отдельных орбиталей) известны из базовой квантовой механики; для каждой орбитали выберите одну из разрешенных связей, но оставьте z-компонент общего вращения неопределенным.${\displaystyle S_{z}}$
3. убедитесь, что пространственная связь всех орбиталей совпадает с требуемой для волновой функции системы. Для молекулы выставления или это достигается с помощью простого линейного суммирования соединенном значения для каждого орбитального; для молекул, ядерный каркас которых трансформируется в соответствии с симметрией или одной из ее подгрупп, необходимо использовать таблицу группового произведения, чтобы найти произведение неприводимого представления всех орбиталей.${\displaystyle C_{\infty v}}$${\displaystyle D_{\infty h}}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle D_{2h}}$${\displaystyle N}$
4. соедините полные вращения орбиталей слева направо; это означает, что мы должны выбрать фиксированное значение для каждой орбитали.${\displaystyle N}$${\displaystyle S_{z}}$
5. проверить окончательный полный спин и его z-проекцию на значения, необходимые для волновой функции системы

Вышеупомянутые шаги необходимо будет повторить много раз, чтобы выяснить общий набор CSF, которые могут быть получены из электронов и орбиталей.${\displaystyle N}$${\displaystyle M}$

Одноорбитальные конфигурации и волновые функции [ править ]

Базовая квантовая механика определяет возможные одноорбитальные волновые функции. В программной реализации они могут быть представлены либо в виде таблицы, либо с помощью набора логических операторов. В качестве альтернативы для их вычисления можно использовать теорию групп. ^[5] Электроны на одной орбитали называются эквивалентными электронами. ^[6] Они подчиняются тем же правилам связи, что и другие электроны, но принцип исключения Паули делает определенные связи невозможными. Принцип исключения Паулитребует, чтобы никакие два электрона в системе не могли иметь равные квантовые числа. Для эквивалентных электронов главное квантовое число по определению идентично. В атомах одинаковый момент количества движения. Таким образом, для эквивалентных электронов z-компоненты спиновой и пространственной частей, взятые вместе, должны различаться.

В следующей таблице показаны возможные связи для орбитали с одним или двумя электронами.${\displaystyle \sigma }$

Орбитальная конфигурация	Условное обозначение	${\displaystyle S_{z}}$ проекция
${\displaystyle \sigma ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle \;\;{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \sigma ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \sigma ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle 0}$

Ситуация для орбиталей в абелевых точечных группах отражает приведенную выше таблицу. В следующей таблице показаны пятнадцать возможных соединений для орбитали. В орбитали также генерируют каждый пятнадцать возможных муфты, все из которых могут быть легко выведены из этой таблицы.${\displaystyle \pi }$${\displaystyle \delta ,\phi ,\gamma ,\ldots }$

Орбитальная конфигурация	Условное обозначение	Лямбда-сцепление	${\displaystyle S_{z}}$ проекция
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{3}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle +1}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{3}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{3}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -1}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Delta }$	${\displaystyle +2}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Delta }$	${\displaystyle -2}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{4}}$	${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$

Подобные таблицы могут быть построены для атомных систем, которые преобразуются в соответствии с точечной группой сферы, то есть для s, p, d, f орбиталей. Число символов термов и, следовательно, возможных связей значительно больше в атомарном случае.${\displaystyle \ldots }$

Компьютерное программное обеспечение для генерации CSF [ править ]

Доступны компьютерные программы для генерации CSF для атомов ^[7] для молекул ^[8] и для рассеяния электронов и позитронов молекулами. ^[9] Популярным вычислительным методом построения CSF является подход графической унитарной группы .

Ссылки [ править ]