Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Электронные атомные и молекулярные орбитали
Бор Диаграмма из лития

В атомной физике и квантовой химии , то электронная конфигурация является распределение электронов в качестве атома или молекулы (или другой физической структуры) в атомных или молекулярных орбиталей . [1] Например, электронная конфигурация атома неона - 1s 2 2s 2 2p 6 , используя обозначения, поясняемые ниже .

Электронные конфигурации описывают каждый электрон как движущийся независимо по орбитали в среднем поле, создаваемом всеми другими орбиталями. Математически конфигурации описываются определителями Слейтера или функциями состояния конфигурации .

Согласно законам квантовой механики , для систем только с одним электроном, уровень энергии связан с каждой электронной конфигурацией, и в определенных условиях электроны могут переходить из одной конфигурации в другую путем испускания или поглощения кванта энергии. , в виде фотона .

Знание электронной конфигурации различных атомов полезно для понимания структуры периодической таблицы элементов. Это также полезно для описания химических связей, удерживающих атомы вместе. В объемных материалах эта же идея помогает объяснить особые свойства лазеров и полупроводников .

Оболочки и подоболочки [ править ]

s ( ℓ = 0)р ( ℓ = 1)
т = 0т = 0м = ± 1
sp zp xп у
п = 1Атомно-орбитальное-облако n1 l0 m0.png
п = 2Атомно-орбитальное-облако n2 l0 m0.pngАтомно-орбитальное-облако n2 l1 m0.png
Основная статья: Электронная оболочка

Электронная конфигурация была впервые задумана в рамках модели атома Бора , и до сих пор принято говорить об оболочках и подоболочках, несмотря на успехи в понимании квантово-механической природы электронов.

Электронная оболочка представляет собой набор разрешенных состояний , которые разделяют один и то же главное квантовое число , п (число перед буквой в орбитальном этикетке), что электроны могут занимать. На n- й электронной оболочке атома может находиться 2 n 2 электронов, например, первая оболочка может вместить 2 электрона, вторая оболочка - 8 электронов, третья оболочка - 18 электронов и так далее. Множитель два возникает из-за того, что разрешенные состояния удваиваются из-за электронного спина - каждая атомная орбиталь допускает до двух идентичных электронов с противоположным спином, один со спином +1/2 (обычно обозначается стрелкой вверх) и один со спином -1/2 (со стрелкой вниз).

Подоболочка представляет собой набор состояний , определяемых общим азимутальным квантовым числом , l, внутри оболочки. Значение ℓ находится в диапазоне от 0 до n-1. Значения ℓ = 0, 1, 2, 3 соответствуют меткам s , p , d и f соответственно. Например, 3 д подоболочка имеет п = 3 и ℓ = 2. Максимальное число электронов , которые могут быть размещены в субоболочке дается формулой 2 (2ℓ + 1). Это дает два электрона в подоболочке s, шесть электронов в подоболочке ap, десять электронов в подоболочке ad и четырнадцать электронов в подоболочке f.

Число электронов, которые могут занимать каждую оболочку и каждую подоболочку, вытекает из уравнений квантовой механики [2], в частности принципа исключения Паули , который гласит, что никакие два электрона в одном атоме не могут иметь одинаковые значения четырех квантовых чисел. . [3]

Обозначение [ править ]

Смотрите также: Атомная орбиталь

Физики и химики используют стандартные обозначения для обозначения электронных конфигураций атомов и молекул. Для атомов обозначение состоит из последовательности меток атомной подоболочки (например, для фосфора это последовательность 1s, 2s, 2p, 3s, 3p) с числом электронов, присвоенным каждой подоболочке, помещенным в виде верхнего индекса. Например, у водорода один электрон находится на s-орбитали первой оболочки, поэтому его конфигурация записывается 1s 1 . Литий имеет два электрона в 1s-подоболочке и один в (более высокоэнергетической) 2s-подоболочке, поэтому его конфигурация записывается 1s 2  2s 1 (произносится как «один-с-два, два-с-один»). Фосфор ( атомный номер15) выглядит следующим образом: 1с 2  2с 2  2п 6  3с 2  3п 3 .

Для атомов с большим количеством электронов это обозначение может стать длинным, поэтому используются сокращенные обозначения. Электронную конфигурацию можно представить себе как остовные электроны , эквивалентные благородному газу предыдущего периода , и валентные электроны : каждый элемент в периоде отличается только несколькими последними подоболочками. Фосфор, например, находится в третьем периоде. Он отличается от неона второго периода , конфигурация которого 1s 2  2s 2  2p 6 , только наличием третьей оболочки. Часть его конфигурации, эквивалентная неону, сокращенно обозначается [Ne], что позволяет записать конфигурацию фосфора как [Ne] 3s.2  3p 3 вместо того, чтобы подробно расписывать конфигурацию неона. Это соглашение полезно, так как именно электроны во внешней оболочке в наибольшей степени определяют химию элемента.

Для данной конфигурации порядок записи орбиталей полностью не фиксирован, поскольку физическое значение имеют только заполнение орбиталей. Например, электронная конфигурация основного состояния титана может быть записана как [Ar] 4s 2  3d 2 или [Ar] 3d 2  4s 2 . Первые обозначения соответствуют порядку, основанному на правиле Маделунга для конфигураций нейтральных атомов; 4s заполняется перед 3d в последовательности Ar, K, Ca, Sc, Ti. Вторая запись группирует все орбитали с одинаковым значением nвместе, что соответствует «спектроскопическому» порядку орбитальных энергий, который является обратным порядку, в котором электроны удаляются из данного атома с образованием положительных ионов; 3d заполняется перед 4 сек в последовательности Ti 4+ , Ti 3+ , Ti 2+ , Ti + , Ti.

Верхний индекс 1 для отдельно занятой подоболочки не является обязательным; например, алюминий может быть записан как [Ne] 3s 2  3p 1 или [Ne] 3s 2  3p. В атомах, где подоболочка не занята, несмотря на занятость более высоких подоболочек (как в случае некоторых ионов, а также некоторых нейтральных атомов, показанных как отклоняющиеся от правила Маделунга ), пустая подоболочка либо обозначается верхним индексом 0, либо вообще не учитывается. . Например, нейтральный палладий может быть записан как [Kr] 4d 10 5s 0 или просто [Kr] 4d 10 , а ион лантана (III) может быть записан как [Xe] 4f 0или просто [Xe]. [4]

Довольно часто можно увидеть буквы орбитальных меток (s, p, d, f), написанные курсивом или наклонным шрифтом, хотя Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует обычный шрифт (используемый здесь) . Выбор букв происходит из устаревшей системы классификации спектральных линий на «резкие», «основные», «диффузные» и «фундаментальные» (или «тонкие») на основе их наблюдаемой тонкой структуры : их современное использование указывает на орбитали. с азимутальным квантовым числом , л , 0, 1, 2 или 3 соответственно. После «f» последовательность продолжается по алфавиту «g», «h», «i» ... ( l  = 4, 5, 6 ...),пропуская "j", хотя орбитали этих типов требуются редко.[5] [6]

Электронные конфигурации молекул записываются аналогичным образом, за исключением того, что метки молекулярных орбиталей используются вместо меток атомных орбиталей (см. Ниже).

Энергия - основное состояние и возбужденные состояния [ править ]

Энергия, связанная с электроном, - это энергия его орбитали. Энергия конфигурации часто аппроксимируется как сумма энергии каждого электрона без учета электрон-электронного взаимодействия. Конфигурация, которая соответствует самой низкой электронной энергии, называется основным состоянием . Любая другая конфигурация - возбужденное состояние .

Например, конфигурация основного состояния атома натрия 1s 2  2s 2  2p 6  3s 1 , как это выводится из принципа Ауфбау (см. Ниже). Первое возбужденное состояние достигается продвижением 3s-электрона на 3p-орбиталь, чтобы получить конфигурацию 1s 2  2s 2  2p 6  3p 1 , сокращенно обозначаемую как 3p-уровень. Атомы могут переходить из одной конфигурации в другую, поглощая или излучая энергию. В натриевой лампы на парах , например, атомы натрия возбуждаются до уровня 3p с помощью электрического разряда, и вернуться в основное состояние, испуская желтый свет с длиной волны 589 нм.

Обычно возбуждение валентных электронов (например, 3s для натрия) включает энергии, соответствующие фотонам видимого или ультрафиолетового света. Возбуждение остовных электронов возможно, но требует гораздо более высоких энергий, обычно соответствующих рентгеновским фотонам. Это могло бы иметь место, например, для возбуждения 2p-электрона натрия до уровня 3s и образования возбужденной конфигурации 1s 2  2s 2  2p 5  3s 2 .

В оставшейся части этой статьи рассматривается только конфигурация основного состояния, часто называемая «конфигурацией атома или молекулы».

История [ править ]

Ирвинг Ленгмюр был первым, кто предложил в своей статье 1919 года «Расположение электронов в атомах и молекулах», в которой, основываясь на теории кубического атома Гилберта Н. Льюиса и теории химической связи Вальтера Косселя , он изложил свою «концентрическую теорию». атомной структуры ". [7] Ленгмюр развил свою работу по электронной атомной структуре от других химиков, как показано в развитии истории периодической таблицы и правила Октета . Нильс Бор (1923) использовал модель Ленгмюра, согласно которой периодичность свойств элементов может быть объяснена электронной структурой атома.[8] Его предложения были основаны на тогдашней модели атома Бора , в которой электронные оболочки находились на орбитах на фиксированном расстоянии от ядра. Первоначальные конфигурации Бора показались бы странными современному химику: сера была дана как 2.4.4.6 вместо 1s 2  2s 2  2p 6  3s 2  3p 4 (2.8.6). Бор использовал 4 и 6 после Альфреда Вернерабумага 1893 г. На самом деле химики верили в атомы задолго до физиков. Ленгмюр начал свою статью, упомянутую выше, со слов: «Проблема строения атомов обсуждалась в основном физиками, которые уделяли мало внимания химическим свойствам, которые в конечном итоге должны быть объяснены с помощью теории атомной структуры. Обширный запас знаний о химических свойствах и взаимосвязях, который можно обобщить в Периодической таблице, должен служить лучшим основанием для теории атомной структуры, чем относительно скудные экспериментальные данные по чисто физическим направлениям ... Эти электроны располагаются в серия концентрических оболочек, первая из которых содержит два электрона, а все другие оболочки обычно содержат восемь ». Валентные электроны в атоме были описаны Ричардом Абеггом.в 1904 г. [9]

В 1924 году Э. К. Стонер включил третье квантовое число Зоммерфельда в описание электронных оболочек и правильно предсказал, что оболочечная структура серы равна 2,8,6. [10] Однако ни система Бора, ни Стонер не смогли правильно описать изменения атомных спектров в магнитном поле ( эффект Зеемана ).

Бор был хорошо осведомлен об этом (и других) недостатках и написал своему другу Вольфгангу Паули с просьбой помочь в спасении квантовой теории (системы, ныне известной как « старая квантовая теория »). Паули понял, что эффект Зеемана должен быть вызван только внешними электронами атома, и смог воспроизвести структуру оболочки Стонера, но с правильной структурой подоболочек, включив четвертое квантовое число и свой принцип исключения (1925). : [11]

Следует запретить более чем одному электрону с одинаковым значением главного квантового числа n иметь одинаковое значение для других трех квантовых чисел k [ l ], j [ m l ] и m [ m s ].

Уравнение Шредингера , опубликованное в 1926 году, дало три из четырех квантовых чисел как прямое следствие его решения для атома водорода: [2] это решение дает атомные орбитали, которые показаны сегодня в учебниках химии (и выше). Исследование атомных спектров позволило экспериментально определить электронные конфигурации атомов и привело к эмпирическому правилу (известному как правило Маделунга (1936), [12] см. Ниже) для порядка, в котором атомные орбитали заполнены электронами.

Атомы: принцип Ауфбау и правило Маделунга [ править ]

Принцип aufbau (от немецкого Aufbau , «строительство, строительство») был важной частью первоначальной концепции Бора о конфигурации электронов. Это может быть указано как: [13]

максимум два электрона помещаются на орбитали в порядке увеличения орбитальной энергии: орбитали с наименьшей энергией заполняются до того, как электроны помещаются на орбитали с более высокой энергией.
Примерный порядок заполнения атомных орбиталей по стрелкам от 1s до 7p. (После 7p порядок включает орбитали вне диапазона диаграммы, начиная с 8s.)

Этот принцип работает очень хорошо (для основных состояний атомов) для первых 18 элементов, а затем постепенно уменьшается для следующих 100 элементов. Современная форма принципа ауфбау описывает порядок орбитальных энергий, заданный правилом Маделунга (или правилом Клечковского). Это правило было впервые сформулировано Чарльзом Джанетом в 1929 году, повторно открыто Эрвином Маделунгом в 1936 году [12], а позже теоретически обосновано В.М. Клечковским : [14]

  1. Орбитали заполняются в порядке увеличения n + l ;
  2. Если две орбитали имеют одинаковое значение n + l , они заполняются в порядке увеличения n .

Это дает следующий порядок заполнения орбиталей:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p и 9 с)

В этом списке орбитали в скобках не заняты в основном состоянии самого тяжелого атома, известного сейчас ( Og , Z = 118).

Принцип Aufbau может быть применен, в модифицированном виде, в протоны и нейтроны в атомном ядре , как и в модели оболочек в ядерной физике и ядерной химии .

Периодическая таблица [ править ]

Таблица конфигурации электронов

Форма периодической таблицы тесно связана с электронной конфигурацией атомов элементов. Например, все элементы группы 2 имеют электронную конфигурацию [E]  n s 2 (где [E] - конфигурация инертного газа ) и имеют заметное сходство в своих химических свойствах. В общем, периодичность периодической таблицы в терминах блоков периодической таблицы явно связана с количеством электронов (2, 6, 10, 14 ...), необходимых для заполнения подоболочки s, p, d и f.

Самую внешнюю электронную оболочку часто называют «валентной оболочкой», и она (в первом приближении) определяет химические свойства. Следует помнить, что сходство в химических свойствах было замечено более чем за столетие до идеи электронной конфигурации. [15] Неясно, насколько правило Маделунга объясняет (а не просто описывает) периодическую таблицу Менделеева [16], хотя некоторые свойства (например, общая степень окисления +2 в первой строке переходных металлов), очевидно, будут другими. с другим порядком заполнения орбиты.

Недостатки принципа aufbau [ править ]

Принцип aufbau основан на фундаментальном постулате, что порядок орбитальных энергий фиксирован как для данного элемента, так и между различными элементами; в обоих случаях это верно лишь приблизительно. Он рассматривает атомные орбитали как «ящики» с фиксированной энергией, в которые можно поместить два электрона и не более. Однако энергия электрона «на» атомной орбитали зависит от энергий всех других электронов атома (или иона, или молекулы и т. Д.). Не существует «одноэлектронных решений» для систем с более чем одним электроном, есть только набор многоэлектронных решений, которые нельзя точно рассчитать [17] (хотя существуют математические приближения, такие как метод Хартри – Фока ).

Тот факт, что принцип aufbau основан на приближении, можно увидеть из того факта, что вообще существует почти фиксированный порядок заполнения, что внутри данной оболочки s-орбиталь всегда заполняется раньше p-орбиталей. В водородоподобном атоме , который имеет только один электрон, s-орбитали и p-орбитали одной и той же оболочки имеют одинаковую энергию в очень хорошем приближении в отсутствие внешних электромагнитных полей. (Однако в реальном атоме водорода энергетические уровни немного расщеплены магнитным полем ядра и квантово-электродинамическими эффектами лэмбовского сдвига .)

Ионизация переходных металлов [ править ]

Наивное применение принципа aufbau приводит к хорошо известному парадоксу (или кажущемуся парадоксу) в основной химии переходных металлов . Калий и кальций появляются в периодической таблице перед переходными металлами и имеют электронные конфигурации [Ar] 4s 1 и [Ar] 4s 2 соответственно, то есть 4s-орбиталь заполняется раньше 3d-орбитали. Это соответствует правилу Маделунга, поскольку 4s-орбиталь имеет n + l   = 4 ( n  = 4, l  = 0), тогда как 3d-орбиталь имеет n + l   = 5 ( n  = 3, l = 2). После кальция большинство нейтральных атомов в первой серии переходных металлов (Sc-Zn) имеют конфигурации с двумя 4s-электронами, но есть два исключения. Хром и медь имеют электронные конфигурации [Ar] 3d 5  4s 1 и [Ar] 3d 10  4s 1 соответственно, то есть один электрон перешел с 4s-орбитали на 3d-орбиталь с образованием наполовину заполненной или заполненной подоболочки. В этом случае обычное объяснение состоит в том, что «наполовину заполненные или полностью заполненные подоболочки представляют собой особенно стабильное расположение электронов». Однако это не подтверждается фактами, так как вольфрам (W) имеет d 4 s 2 после Маделунга.конфигурации, а не d 5 s 1 , и ниобий (Nb) имеет аномальную конфигурацию d 4 s 1 , которая не дает ему наполовину заполненной или полностью заполненной подоболочки. [18]

Кажущийся парадокс возникает, когда электроны удаляются из атомов переходного металла с образованием ионов . Первые ионизируемые электроны приходят не с 3d-орбитали, как можно было бы ожидать, если бы она была «более высокой по энергии», а с 4s-орбитали. Этот обмен электронами между 4s и 3d обнаружен для всех атомов первого ряда переходных металлов. [19] Конфигурации нейтральных атомов (K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, ...) обычно следуют порядку 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, ...; однако последовательные стадии ионизации данного атома (например, Fe 4+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Fe + , Fe) обычно следуют порядку 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, .. .

Это явление парадоксально, только если предположить, что энергетический порядок атомных орбиталей фиксирован и не зависит от заряда ядра или наличия электронов на других орбиталях. Если бы это было так, 3d-орбиталь имела бы ту же энергию, что и 3p-орбиталь, как и в водороде, но это явно не так. Нет особой причины, по которой ион Fe 2+ должен иметь такую ​​же электронную конфигурацию, что и атом хрома, учитывая, что в ядре железа на два протона больше, чем у хрома, и что химический состав этих двух частиц сильно различается. Мелроуз и Эрик Шерри проанализировали изменения орбитальной энергии с заполнением орбиты в терминах двухэлектронных интегралов отталкивания метода Хартри-Фока.расчета атомной структуры. [20] Совсем недавно Скерри утверждал, что вопреки тому, что указано в подавляющем большинстве источников, включая заголовок его предыдущей статьи по этому вопросу, на самом деле предпочтительнее заняты трехмерные орбитали, а не четвертые. [21]

В химической среде конфигурации могут меняться еще больше: Th 3+ в виде чистого иона имеет конфигурацию [Rn] 5f 1 , однако в большинстве соединений Th III вместо этого атом тория имеет конфигурацию 6d 1 . [22] [23] В основном, то, что присутствует, представляет собой скорее суперпозицию различных конфигураций. [18] Например, металлическая медь плохо описывается ни [Ar] 3d 10 4s 1, ни [Ar] 3d 9 4s 2конфигурации, но довольно хорошо описывается как 90% -ный вклад первого и 10% -ый вклад второго. В самом деле, видимого света уже достаточно для возбуждения электронов в большинстве переходных металлов, и они часто постоянно «протекают» через различные конфигурации, когда это происходит (медь и ее группа являются исключением). [24]

Подобные ионоподобные конфигурации 3d x 4s 0 встречаются в комплексах переходных металлов, как описано простой теорией кристаллического поля , даже если металл имеет степень окисления  0. Например, гексакарбонил хрома может быть описан как атом хрома (не ион), окруженный шесть лигандов окиси углерода . Электронная конфигурация центрального атома хрома описывается как 3d 6 с шестью электронами, заполняющими три d-орбитали с более низкой энергией между лигандами. Две другие d-орбитали имеют более высокую энергию из-за кристаллического поля лигандов. Эта картина согласуется с экспериментальным фактом, что комплексдиамагнетик , что означает, что в нем нет неспаренных электронов. Однако при более точном описании с использованием теории молекулярных орбиталей d-подобные орбитали, занятые шестью электронами, больше не идентичны d-орбиталям свободного атома.

Другие исключения из правила Маделунга [ править ]

Есть еще несколько исключений из правила Маделунга среди более тяжелых элементов, и по мере увеличения атомного номера становится все труднее найти простые объяснения, такие как стабильность наполовину заполненных подоболочек. Большинство исключений можно предсказать с помощью расчетов Хартри – Фока [25], которые являются приближенным методом учета влияния других электронов на орбитальные энергии. Качественно, например, мы можем видеть, что 4d-элементы имеют наибольшую концентрацию аномалий Маделунга, потому что зазор 4d – 5s меньше, чем зазоры 3d – 4s и 5d – 6s. [26]

Для более тяжелых элементов также необходимо учитывать влияние специальной теории относительности на энергии атомных орбиталей, поскольку электроны внутренней оболочки движутся со скоростью, приближающейся к скорости света . В общем, эти релятивистские эффекты [27] имеют тенденцию к уменьшению энергии s-орбиталей по сравнению с другими атомными орбиталями. [28] По этой причине предсказывается, что 6d-элементы не имеют аномалий Маделунга, за исключением лоуренсия (для которого релятивистские эффекты также стабилизируют орбиталь p 1/2 и вызывают ее заполнение в основном состоянии), поскольку вмешивается теория относительности, чтобы сделать 7s орбитали ниже по энергии, чем 6d.

В приведенной ниже таблице показана конфигурация основного состояния с точки зрения занятости орбиты, но она не показывает основное состояние с точки зрения последовательности орбитальных энергий, определенной спектроскопически. Например, в переходных металлах 4s-орбиталь имеет более высокую энергию, чем 3d-орбитали; а в лантаноидах 6s выше, чем 4f и 5d. Основные состояния можно увидеть в электронных конфигурациях элементов (страница данных) . Однако это также зависит от заряда: у атома Ca энергия на 4s ниже, чем у 3d, а у катиона Ca 2+ энергия на 3d меньше, чем на 4s. На практике конфигурации, предсказанные правилом Маделунга, по крайней мере, близки к основному состоянию даже в этих аномальных случаях. [29]Пустые f-орбитали в лантане, актинии и тории способствуют химической связи [30] [31], как и пустые p-орбитали в переходных металлах. [32]

Свободные s, d и f орбитали были показаны явно, как это иногда делается, [33], чтобы подчеркнуть порядок заполнения и прояснить, что даже орбитали, незанятые в основном состоянии (например, лантан 4f или палладий 5s), могут быть заняты и связывать в химических соединениях. (То же самое верно и для p-орбиталей, которые явно не показаны, потому что они фактически заняты только для лоуренсия в основных состояниях газовой фазы.)

Электронные оболочки, заполненные с нарушением правила Маделунга [34] (красный)
Период 4 Период 5 Период 6 Период 7
ЭлементZЭлектронная конфигурация ЭлементZЭлектронная конфигурация ЭлементZЭлектронная конфигурация ЭлементZЭлектронная конфигурация
    Лантан57[ Xe ] 6s 2 4f 0 5d 1 Актиний89[ Rn ] 7s 2 5f 0 6d 1
    Церий58[ Xe ] 6s 2 4f 1 5d 1 Торий90[ Rn ] 7s 2 5f 0 6d 2
    Празеодим59[ Xe ] 6s 2 4f 3 5d 0 Протактиний91[ Rn ] 7s 2 5f 2 6d 1
    Неодим60[ Xe ] 6s 2 4f 4 5d 0 Уран92[ Rn ] 7s 2 5f 3 6d 1
    Прометий61[ Xe ] 6s 2 4f 5 5d 0 Нептуний93[ Rn ] 7s 2 5f 4 6d 1
    Самарий62[ Xe ] 6s 2 4f 6 5d 0 Плутоний94[ Rn ] 7s 2 5f 6 6d 0
    Европий63[ Xe ] 6s 2 4f 7 5d 0 Америций95[ Rn ] 7s 2 5f 7 6d 0
    Гадолиний64[ Xe ] 6s 2 4f 7 5d 1 Кюрий96[ Rn ] 7s 2 5f 7 6d 1
    Тербий65[ Xe ] 6s 2 4f 9 5d 0 Берклиум97[ Rn ] 7s 2 5f 9 6d 0
    Диспрозий66[ Xe ] 6s 2 4f 10 5d 0 Калифорний98[ Rn ] 7s 2 5f 10 6d 0
    Гольмий67[ Xe ] 6s 2 4f 11 5d 0 Эйнштейний99[ Rn ] 7s 2 5f 11 6d 0
    Эрбий68[ Xe ] 6s 2 4f 12 5d 0 Фермий100[ Rn ] 7s 2 5f 12 6d 0
    Тулий69[ Xe ] 6s 2 4f 13 5d 0 Менделевий101[ Rn ] 7s 2 5f 13 6d 0
    Иттербий70[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 0 Нобелий102[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 0
Скандий21 год[ Ar ] 4s 2 3d 1 Иттрий39[ Kr ] 5с 2 4д 1 Лютеций71[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 1 Лоуренсий103[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 0 7p 1
Титан22[ Ar ] 4s 2 3d 2 Цирконий40[ Kr ] 5с 2 4д 2 Гафний72[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 2 Резерфордий104[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 2
Ванадий23[ Ar ] 4s 2 3d 3 Ниобий41 год[ Kr ] 5s 1 4d 4 Тантал73[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 3 Дубний105[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 3
Хром24[ Ar ] 4s 1 3d 5 Молибден42[ Kr ] 5s 1 4d 5 Вольфрам74[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 4 Сиборгий106[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 4
Марганец25[ Ar ] 4s 2 3d 5 Технеций43[ Kr ] 5с 2 4д 5 Рений75[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 5 Бориум107[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 5
Утюг26[ Ar ] 4s 2 3d 6 Рутений44[ Kr ] 5с 1 4д 7  Осмий76[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 6 Калий108[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 6
Кобальт27[ Ar ] 4s 2 3d 7 Родий45[ Kr ] 5s 1 4d 8 Иридий77[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 7 Мейтнерий109[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 7 (прогноз)
Никель28[ Ar ] 4s 2 3d 8 или
[ Ar ] 4s 1 3d 9 ( оспаривается ) [35]		 Палладий46[ Kr ] 5с 0 4д 10 Платина78[ Xe ] 6s 1 4f 14 5d 9 Дармштадтиум110[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 8 (прогноз)
Медь29[ Ar ] 4s 1 3d 10 Серебро47[ Kr ] 5с 1 4д 10 Золото79[ Xe ] 6s 1 4f 14 5d 10 Рентгений111[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 9 (прогноз)
Цинк30[ Ar ] 4s 2 3d 10 Кадмий48[ Kr ] 5с 2 4д 10 Меркурий80[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 10 Копернициум112[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 10 (прогноз)

Различные аномалии описывают свободные атомы и не обязательно предсказывают химическое поведение. Таким образом, например, неодим обычно образует степень окисления +3, несмотря на его конфигурацию [Xe] 4f 4 5d 0 6s 2, которая при наивной интерпретации предполагает более стабильную степень окисления +2, соответствующую потере только 6s электронов. Напротив, уран в виде [Rn] 5f 3 6d 1 7s 2 также не очень стабилен в степени окисления +3, предпочитая +4 и +6. [36]

Конфигурация электронной оболочки элементов за пределами хассия еще не была эмпирически подтверждена, но ожидается, что они будут следовать правилу Маделунга без исключений до элемента 120 . Элемент 121 должен иметь аномальную конфигурацию [ Og ] 8s 2 5g 0 6f 0 7d 0 8p 1 , имея ap, а не ag электрон. Электронные конфигурации сверх этого являются предварительными, и прогнозы различаются между моделями [37], но ожидается, что правило Маделунга нарушится из-за близости по энергии орбиталей 5g, 6f, 7d и 8p 1/2 . [38]Тем не менее, идея о том, что после 8s следует 5g, затем 6f, затем 7d, затем 8p, примерно соответствует, за исключением огромного спин-орбитального расщепления оболочек 8p и 9p и огромной релятивистской стабилизации оболочки 9s. [39]

Открытые и закрытые оболочки [ править ]

Этот раздел о концепции в физике. Для программного обеспечения см. Open Shell .

В контексте атомных орбиталей , открытая оболочка представляет собой валентную оболочку , которая не полностью заполнена электронами , или что не дало всех его валентных электронов через химические связи с другими атомами или молекулами в процессе химической реакции. И наоборот, закрытая оболочка получается с полностью заполненной валентной оболочкой. Эта конфигурация очень стабильна. [40]

Для молекул «открытая оболочка» означает наличие неспаренных электронов. В молекулярных орбиталей теории, это приводит к молекулярных орбиталей, которые по отдельности заняты. В вычислительной химии реализации теории молекулярных орбиталей молекулы с открытой оболочкой должны обрабатываться либо ограниченным методом Хартри – Фока с открытой оболочкой, либо неограниченным методом Хартри – Фока . Напротив, конфигурация с закрытой оболочкой соответствует состоянию, в котором все молекулярные орбитали либо дважды заняты, либо пусты ( синглетное состояние ). [41] Молекулы с открытой оболочкой труднее изучать с помощью вычислений [42]

Конфигурация благородного газа [ править ]

Конфигурация благородного газа - это электронная конфигурация благородных газов . В основе всех химических реакций лежит стремление химических элементов обретать стабильность. Атомы основной группы обычно достигают конфигурации благородного газа в молекуле, подчиняясь правилу октетов и подобным схемам. Эти благородные газы ( He , Ne , Ar , Kr , Xe , Rn , Og ) менее активны , чем другие элементы , так как они уже имеют конфигурацию благородного газа:

ПериодЭлементКонфигурация
1Он1с 2
2Ne1с 2 2с 2 2п 6
3Ar1с 2 2с 2 2п 6 3с 2 3п 6
4Kr1с 2 2с 2 2п 6 3с 2 3п 6 4с 2 3d 10 4п 6
5Xe1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6
6Rn1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6
7Og1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6 7s 2 5f 14 6d 10 7p 6

Каждая система имеет тенденцию к достижению состояния стабильности или состояния минимальной энергии, и поэтому химические элементы принимают участие в химических реакциях, чтобы приобрести стабильную электронную конфигурацию, подобную конфигурации ближайшего к ней благородного газа . Примером этой тенденции являются два атома водорода (H), реагирующие с одним атомом кислорода (O) с образованием воды (H 2 O). Водород в основном состоянии имеет валентность 1, и при образовании воды он приобретает долю второго электрона, приходящего от кислорода, так что его конфигурация аналогична конфигурации ближайшего к нему благородного газа гелия.. Тем не менее, многие химические элементы, особенно переходные, могут достичь стабильности с другими конфигурациями.

Электронная конфигурация в молекулах [ править ]

В молекулах ситуация становится более сложной, поскольку каждая молекула имеет свою орбитальную структуру. В молекулярных орбиталей обозначены в соответствии с их симметрией , [43] , а не атомных орбитальных меток , используемых для атомов и одноатомных ионов: следовательно, электронная конфигурация из молекулярного кислорода молекулы, О 2 , записывается 1σ г 2  1σ у 2  2σ г 2  2σ u 2  3σ g 2  1π u 4  1π g 2 , [44] [45]или эквивалентно 1σ g 2  1σ u 2  2σ g 2  2σ u 2  1π u 4  3σ g 2  1π g 2 . [1] Член 1π g 2 представляет два электрона на двух вырожденных π * -орбиталях (разрыхление связи). Из правил Хунда , эти электроны имеют параллельные спины в состоянии , и поэтому молекулярный кислород имеет чистый магнитный момент (это парамагнитного ). Объяснение парамагнетизма дикислорода было большим успехом теории молекулярных орбиталей..

Электронная конфигурация многоатомных молекул может изменяться без поглощения или испускания фотона через вибронные связи .

Электронная конфигурация в твердых телах [ править ]

В твердом теле электронных состояний становится очень много. Они перестают быть дискретными и эффективно переходят в непрерывные области возможных состояний ( электронная зона ). Понятие электронной конфигурации перестает быть актуальным и уступает место зонной теории .

Приложения [ править ]

Наиболее распространенное применение электронных конфигураций - это рационализация химических свойств как в неорганической, так и в органической химии. Фактически, электронные конфигурации, наряду с некоторой упрощенной формой теории молекулярных орбиталей , стали современным эквивалентом концепции валентности , описывающей количество и тип химических связей, которые, как ожидается, может образовать атом.

Этот подход получил дальнейшее развитие в вычислительной химии , которая обычно пытается сделать количественные оценки химических свойств. В течение многих лет большинство таких вычислений основывалось на приближении « линейной комбинации атомных орбиталей » (ЛКАО), используя в качестве отправной точки все более крупный и сложный базисный набор атомных орбиталей. Последний шаг в таком вычислении - это распределение электронов между молекулярными орбиталями в соответствии с принципом Ауфбау. Не все методы вычислительной химии полагаются на электронную конфигурацию: теория функционала плотности (DFT) является важным примером метода, который отбрасывает модель.

Для атомов или молекул с более чем одним электроном движение электронов коррелировано, и такая картина больше не точна. Для точного описания любой многоэлектронной системы требуется очень большое количество электронных конфигураций, и никакая энергия не может быть связана с одной единственной конфигурацией. Однако в электронной волновой функции обычно преобладает очень небольшое количество конфигураций, и поэтому понятие электронной конфигурации остается существенным для многоэлектронных систем.

Фундаментальное применение электронных конфигураций - интерпретация атомных спектров . В этом случае необходимо дополнить электронную конфигурацию одним или несколькими символами терминов , которые описывают различные уровни энергии, доступные для атома. Условные обозначения могут быть вычислены для любой электронной конфигурации, а не только для конфигурации основного состояния, указанной в таблицах, хотя на практике наблюдаются не все уровни энергии. Именно посредством анализа атомных спектров были экспериментально определены основные электронные конфигурации элементов.

См. Также [ править ]

  • Приближение Борна – Оппенгеймера
  • Электронные конфигурации элементов (страница данных)
  • Периодическая таблица (электронные конфигурации)
  • Символ молекулярного термина
  • HOMO / LUMO
  • Группа (таблица Менделеева)
  • d количество электронов
  • Расширенная таблица Менделеева  - обсуждает пределы таблицы Менделеева.
  • Сферические гармоники
  • Неспаренный электрон
  • Правило октета
  • валентной оболочки

Примечания [ править ]

  1. ^ a b ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « конфигурация (электронная) ». DOI : 10,1351 / goldbook.C01248
  2. ^ a b Формально квантовые числа n , ℓ и m ℓ возникают из-за того факта, что решения не зависящего от времени уравнения Шредингера для водородоподобных атомов основаны на сферических гармониках .
  3. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Принцип исключения Паули ». DOI : 10,1351 / goldbook.PT07089
  4. ^ Райнер-Кэнхэм, Джефф; Овертон, Тина (2014). Описательная неорганическая химия (6-е изд.). Macmillan Education. С. 13–15. ISBN 978-1-319-15411-0.
  5. Перейти ↑ Weisstein, Eric W. (2007). «Электронная орбиталь» . вольфрам .
  6. ^ Эббинг, Даррелл Д .; Гаммон, Стивен Д. (12 января 2007 г.). Общая химия . п. 284. ISBN 978-0-618-73879-3.
  7. Перейти ↑ Langmuir, Irving (июнь 1919). «Расположение электронов в атомах и молекулах» . Журнал Американского химического общества . 41 (6): 868–934. DOI : 10.1021 / ja02227a002 .
  8. ^ Бор, Нильс (1923). "Über die Anwendung der Quantumtheorie auf den Atombau. I". Zeitschrift für Physik . 13 (1): 117. Bibcode : 1923ZPhy ... 13..117B . DOI : 10.1007 / BF01328209 . S2CID 123582460 . 
  9. ^ Abegg, R. (1904). "Die Valenz und das periodische System. Versuch einer Theorie der Molekularverbindungen" [Валентность и периодическая система. Попытка теории молекулярных соединений. Zeitschrift für Anorganische Chemie . 39 (1): 330–380. DOI : 10.1002 / zaac.19040390125 .
  10. Перейти ↑ Stoner, EC (1924). «Распределение электронов по атомным уровням». Философский журнал . 6-я серия. 48 (286): 719–36. DOI : 10.1080 / 14786442408634535 .
  11. ^ Паули, Вольфганг (1925). "Über den Einfluss der Geschwindigkeitsabhändigkeit der elektronmasse auf den Zeemaneffekt". Zeitschrift für Physik . 31 (1): 373. Bibcode : 1925ZPhy ... 31..373P . DOI : 10.1007 / BF02980592 . S2CID 122477612 . Английский перевод из Шерри, Эрика Р. (1991). «Модель электронной конфигурации, квантовая механика и редукция» (PDF) . Британский журнал философии науки . 42 (3): 309–25. DOI : 10.1093 / bjps / 42.3.309 .
  12. ^ a b Маделунг, Эрвин (1936). Mathematische Hilfsmittel des Physikers . Берлин: Springer.
  13. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) " принцип aufbau ". DOI : 10,1351 / goldbook.AT06996
  14. ^ Вонг, Д. Пан (1979). «Теоретическое обоснование правила Маделунга». Журнал химического образования . 56 (11): 714–18. Bibcode : 1979JChEd..56..714W . DOI : 10.1021 / ed056p714 .
  15. ^ Сходство химических свойств и численное соотношение между атомным весом от кальция , стронция и бария было впервые отмечено Дёберейнером в 1817 году.
  16. ^ Шерри, Эрик Р. (1998). "Насколько хорошо квантово-механическое объяснение периодической системы?" (PDF) . Журнал химического образования . 75 (11): 1384–85. Bibcode : 1998JChEd..75.1384S . DOI : 10.1021 / ed075p1384 . Островский, В.Н. (2005). «О недавней дискуссии о квантовом обосновании Периодической таблицы элементов». Основы химии . 7 (3): 235–39. DOI : 10.1007 / s10698-005-2141-у . S2CID  93589189 .
  17. ^ Электроны - идентичные частицы , факт, который иногда называют «неотличимостью электронов». Одноэлектронное решение для многоэлектронной системы означало бы, что электроны можно было бы отличить друг от друга, и есть убедительные экспериментальные доказательства того, что этого не может быть. Точное решение многоэлектронной системы - это задача n тел с n  ≥ 3 (ядро считается одним из «тел»): такие задачи уклонялись от аналитического решения, по крайней мере, со времен Эйлера .
  18. ^ a b Скерри, Эрик (2019). «Пять идей в химическом образовании, которые должны умереть». Основы химии . 21 : 61–69. DOI : 10.1007 / s10698-018-09327-у . S2CID 104311030 . 
  19. ^ Есть несколько случаев во второй и третьей сериях, когда электрон остается на s-орбитали.
  20. ^ Мелроуз, Мелвин П .; Шерри, Эрик Р. (1996). «Почему 4-я орбиталь занята раньше 3-й». Журнал химического образования . 73 (6): 498–503. Bibcode : 1996JChEd..73..498M . DOI : 10.1021 / ed073p498 .
  21. ^ Шерри, Эрик (7 ноября 2013). «Проблема с принципом aufbau» . Образование в области химии . Vol. 50 шт. 6. Королевское химическое общество . С. 24–26. Архивировано 21 января 2018 года . Проверено 12 июня 2018 .
  22. ^ Langeslay, Ryan R .; Fieser, Megan E .; Циллер, Джозеф В .; Фурче, Филипп; Эванс, Уильям Дж. (2015). «Синтез, структура и реакционная способность кристаллических молекулярных комплексов аниона {[C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 ] 3 Th} 1-, содержащего торий в формальной степени окисления +2» . Chem. Sci . 6 (1): 517–521. DOI : 10.1039 / C4SC03033H . PMC 5811171 . PMID 29560172 .  
  23. ^ Wickleder, Mathias S .; Фурест, Бландин; Дорхаут, Питер К. (2006). «Торий». In Morss, Lester R .; Эдельштейн, Норман М .; Фугер, Жан (ред.). Химия элементов актинидов и трансактинидов (PDF) . 3 (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer. С. 52–160. DOI : 10.1007 / 1-4020-3598-5_3 . Архивировано из оригинального (PDF) 7 марта 2016 года.
  24. ^ Ферран, Луис; Мачадо, Франсиско Боливар Коррето; Кунья, Леонардо душ Аньос; Фернандес, Габриэль Фрейре Санзово. «Химическая связь в периодической таблице: Часть 1 - Первый ряд и простые металлы» . DOI : 10,26434 / chemrxiv.11860941 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  25. ^ Кроткий, Терри Л .; Аллен, Лиланд С. (2002). «Неправильность конфигурации: отклонения от правила Маделунга и инверсия орбитальных уровней энергии». Письма по химической физике . 362 (5–6): 362–64. Bibcode : 2002CPL ... 362..362M . DOI : 10.1016 / S0009-2614 (02) 00919-3 .
  26. ^ Kulsha, Андрей (2004). "Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева" [ Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева ] (PDF) . primefan.ru (на русском языке) . Дата обращения 17 мая 2020 .
  27. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Релятивистские эффекты ». DOI : 10,1351 / goldbook.RT07093
  28. ^ Pyykkö, Пекка ( , 1988). «Релятивистские эффекты в структурной химии». Химические обзоры . 88 (3): 563–94. DOI : 10.1021 / cr00085a006 .
  29. ^ См. Таблицы NIST
  30. ^ Glotzel, D. (1978). «Основные свойства металлов f-диапазона: лантана, церия и тория». Журнал физики F: Физика металлов . 8 (7): L163 – L168. Bibcode : 1978JPhF .... 8L.163G . DOI : 10.1088 / 0305-4608 / 8/7/004 .
  31. ^ Сюй, Вэй; Цзи, Вэнь-Синь; Цю, И-Сян; Шварц, WH Eugen; Ван, Шу-Гуан (2013). «О структуре и связи трифторидов лантаноидов LnF 3 (Ln = La to Lu)». Физическая химия Химическая физика . 2013 (15): 7839–47. Bibcode : 2013PCCP ... 15.7839X . DOI : 10.1039 / C3CP50717C . PMID 23598823 . 
  32. ^ Пример для платины
  33. ^ См., Например, плакат с русской таблицей Менделеева, созданный А. В. Кульшей и Т. А. Колевичем.
  34. ^ Мисслер, GL; Тарр, Д.А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис-Холл. п. 38.
  35. ^ Шерри, Эрик Р. (2007). Таблица Менделеева: ее история и ее значение . Издательство Оксфордского университета. стр.  239 -240. ISBN 978-0-19-530573-9.
  36. ^ Йоргенсен, Кристиан К. (1988). «Влияние редких земель на химическое понимание и классификацию». Справочник по физике и химии редких земель . 11 . С. 197–292. DOI : 10.1016 / S0168-1273 (88) 11007-6 . ISBN 9780444870803.
  37. ^ Умемото, Коитиро; Сайто, Сусуму (1996). «Электронные конфигурации сверхтяжелых элементов» . Журнал Физического общества Японии . 65 (10): 3175–9. DOI : 10,1143 / JPSJ.65.3175 . Проверено 31 января 2021 года .
  38. ^ Хоффман, Дарлин С .; Ли, Диана М .; Першина, Валерия (2006). «Трансактиниды и элементы будущего». In Morss; Эдельштейн, Норман М .; Фугер, Жан (ред.). Химия элементов актинидов и трансактинидов (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer Science + Business Media . ISBN 978-1-4020-3555-5.
  39. ^ Pyykkö, Пекка (2016). В порядке ли Периодическая таблица («PT OK»)? (PDF) . Нобелевский симпозиум NS160 - Химия и физика тяжелых и сверхтяжелых элементов.
  40. ^ "Периодическая таблица" . Архивировано из оригинала 3 ноября 2007 года . Проверено 1 ноября 2007 года .
  41. ^ «Глава 11. Конфигурация взаимодействия» . www.semichem.com .
  42. ^ "Лаборатория теоретических исследований электронной структуры и спектроскопии частиц с открытой оболочкой и с электронным возбуждением - iOpenShell" . iopenshell.usc.edu .
  43. ^ Метки написаны строчными буквами, чтобы указать, что они соответствуют одноэлектронным функциям. Они пронумерованы последовательно для каждого типа симметрии ( неприводимое представление в таблице символов из точечной группы для молекулы), начиная с орбиты с наименьшей энергией для этого типа.
  44. ^ Левин И. Н. Квантовая химия (4-е изд., Прентис Холл 1991) стр.376 ISBN 0-205-12770-3 
  45. ^ Мисслер Г.Л. и Тарр Д.А. Неорганическая химия (2-е изд., Прентис-Холл 1999) стр.118 ISBN 0-13-841891-8 

Внешние ссылки [ править ]

  • Как выглядит атом? Конфигурация в 3D