Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Диаграмма уровней энергии, показывающая состояния, участвующие в спектрах комбинационного рассеяния.

Спектроскопия комбинационного рассеяния ( / г ɑː м ən / ); (названный в честь индийского физика С.В. Рамана ) - это спектроскопический метод, обычно используемый для определения колебательных мод молекул, хотя также могут наблюдаться вращательные и другие низкочастотные моды систем. [1] Рамановская спектроскопия обычно используется в химии, чтобы получить структурный отпечаток, по которому можно идентифицировать молекулы.

Рамановская спектроскопия основана на неупругом рассеянии фотонов, известном как комбинационное рассеяние . Используется источник монохроматического света, обычно от лазера в видимом , ближнем инфракрасном или ближнем ультрафиолетовом диапазоне, хотя также можно использовать рентгеновские лучи . Лазерный свет взаимодействует с молекулярными колебаниями, фононами или другими возбуждениями в системе, в результате чего энергия лазерных фотонов смещается вверх или вниз. Сдвиг энергии дает информацию о колебательных модах в системе. Инфракрасная спектроскопия обычно дает аналогичную, но дополнительную информацию.

Обычно образец освещается лазерным лучом. Электромагнитное излучение от освещенного пятна собирается линзой и проходит через монохроматор . Упругое рассеянное излучение на длине волны, соответствующей лазерной линии ( рэлеевское рассеяние ), отфильтровывается либо режекторным фильтром , либо краевым фильтром, либо полосовым фильтром, а остальной собранный свет рассеивается на детекторе.

Спонтанное комбинационное рассеяние света обычно очень слабое; в результате в течение многих лет основная трудность при сборе спектров комбинационного рассеяния заключалась в отделении слабого неупруго рассеянного света от интенсивного рэлеевского рассеянного лазерного света (так называемого «лазерного отклонения»). Исторически сложилось так, что рамановские спектрометры использовали голографические решетки и несколько ступеней дисперсии для достижения высокой степени подавления лазерного излучения. В прошлом фотоумножители были предпочтительными детекторами для установок с дисперсионным комбинационным рассеиванием, что приводило к длительному времени сбора данных. Однако в современных приборах почти повсеместно используются режекторные или краевые фильтры для подавления лазерного излучения. Одноступенчатые дисперсионные спектрографы (аксиально-пропускающие (АП) илиМонохроматоры Черни-Тернера (CT) ) в паре с детекторами CCD являются наиболее распространенными, хотя спектрометры с преобразованием Фурье (FT) также часто используются с лазерами NIR.

Название «Рамановская спектроскопия» обычно относится к колебательному комбинационному излучению с использованием длин волн лазера, которые не поглощаются образцом. Есть множество других вариаций спектроскопии комбинационного рассеяния , включая поверхности с повышенной Рамана , резонансного комбинационного , наконечник усиленного комбинационного , поляризованного Раман, ВКР , передачи комбинационного рассеяния, пространственно-смещения комбинационного и гипер комбинационного .

Теория [ править ]

Основная статья: Рамановское рассеяние

Величина эффекта комбинационного рассеяния коррелирует с поляризуемостью электронов в молекуле. Это форма неупругого рассеяния света , когда фотон возбуждает образец. Это возбуждение переводит молекулу в состояние виртуальной энергии на короткое время перед испусканием фотона. Неупругое рассеяние означает, что энергия испускаемого фотона либо ниже, либо выше, чем энергия падающего фотона. После события рассеяния образец находится в другом вращательном или колебательном состоянии .

Чтобы полная энергия системы оставалась постоянной после того, как молекула переходит в новое ровибронное (вращательно-колебательно-электронное) состояние, рассеянный фотон переходит на другую энергию и, следовательно, на другую частоту. Эта разность энергий равна разнице между начальным и конечным ровибронными состояниями молекулы. Если конечное состояние имеет более высокую энергию, чем начальное состояние, рассеянный фотон будет смещен на более низкую частоту (более низкую энергию), так что полная энергия останется прежней. Этот сдвиг частоты называется стоксовым сдвигом или понижением. Если конечное состояние имеет более низкую энергию, рассеянный фотон будет смещен на более высокую частоту, что называется антистоксовым сдвигом или повышением частоты.

Для того чтобы молекула проявляла эффект комбинационного рассеяния света, должно произойти изменение ее электрической диполь-электрической дипольной поляризуемости относительно колебательной координаты, соответствующей ровибронному состоянию. Интенсивность комбинационного рассеяния света пропорциональна этому изменению поляризуемости. Следовательно, спектр комбинационного рассеяния (интенсивность рассеяния как функция частотных сдвигов) зависит от ровибронных состояний молекулы.

Эффект комбинационного рассеяния основан на взаимодействии между электронным облаком образца и внешним электрическим полем монохроматического света, которое может создавать индуцированный дипольный момент внутри молекулы на основе ее поляризуемости. Поскольку лазерный свет не возбуждает молекулу, не может быть реального перехода между уровнями энергии. [2] Эффект комбинационного рассеяния не следует путать с эмиссией ( флуоресценцией или фосфоресценцией).), где молекула в возбужденном электронном состоянии излучает фотон и возвращается в основное электронное состояние, во многих случаях в колебательно-возбужденное состояние на поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния. Рамановское рассеяние также контрастирует с инфракрасным (ИК) поглощением, где энергия поглощенного фотона соответствует разнице в энергии между начальным и конечным ровибронными состояниями. Зависимость рамановского рассеяния от производной электрической диполь-электрической дипольной поляризуемости также отличается от ИК-спектроскопии, которая зависит от производной электрического дипольного момента, тензора полярных атомов (APT). Эта контрастная особенность позволяет анализировать ровибронные переходы, которые могут не быть активными в ИК-диапазоне, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света, что демонстрируется правилом взаимного исключения вцентросимметричные молекулы. Переходы с большими рамановскими интенсивностями часто имеют слабую ИК-интенсивность и наоборот. Если связь сильно поляризована, небольшое изменение ее длины, такое как то, которое происходит во время вибрации, имеет лишь небольшое результирующее влияние на поляризацию. Следовательно, колебания с участием полярных связей (например, CO, NO, OH) являются сравнительно слабыми рамановскими рассеивателями. Однако такие поляризованные связи несут свои электрические заряды во время колебательного движения (если не нейтрализованы факторами симметрии), и это приводит к большему изменению суммарного дипольного момента во время колебания, создавая сильную полосу ИК-поглощения. И наоборот, относительно нейтральные связи (например, CC, CH, C = C) претерпевают большие изменения поляризуемости во время вибрации. Тем не мение,дипольный момент не подвергается подобному влиянию, так что, хотя колебания с участием преимущественно этого типа связи являются сильными рамановскими рассеивателями, они слабы в ИК-диапазоне. Третий метод колебательной спектроскопии, неупругое некогерентное рассеяние нейтронов (IINS), может использоваться для определения частот колебаний в высокосимметричных молекулах, которые могут быть неактивными как в инфракрасном, так и в рамановском диапазонах. Правила выбора IINS или разрешенные переходы отличаются от правил IR и Рамана, поэтому эти три метода дополняют друг друга. Все они дают одинаковую частоту для данного колебательного перехода, но относительные интенсивности предоставляют разную информацию из-за разных типов взаимодействия между молекулой и падающими частицами, фотонами для ИК и комбинационного рассеяния света и нейтронами для БИНС.Третий метод колебательной спектроскопии, неупругое некогерентное рассеяние нейтронов (IINS), может использоваться для определения частот колебаний в высокосимметричных молекулах, которые могут быть неактивными как в инфракрасном, так и в рамановском диапазонах. Правила выбора IINS или разрешенные переходы отличаются от правил IR и Рамана, поэтому эти три метода дополняют друг друга. Все они дают одинаковую частоту для данного колебательного перехода, но относительные интенсивности предоставляют разную информацию из-за разных типов взаимодействия между молекулой и падающими частицами, фотонами для ИК и комбинационного рассеяния света и нейтронами для БИНС.Третий метод колебательной спектроскопии, неупругое некогерентное рассеяние нейтронов (IINS), может использоваться для определения частот колебаний в высокосимметричных молекулах, которые могут быть неактивными как в инфракрасном, так и в рамановском диапазонах. Правила выбора IINS или разрешенные переходы отличаются от правил IR и Рамана, поэтому эти три метода дополняют друг друга. Все они дают одинаковую частоту для данного колебательного перехода, но относительные интенсивности предоставляют разную информацию из-за разных типов взаимодействия между молекулой и падающими частицами, фотонами для ИК и комбинационного рассеяния света и нейтронами для БИНС.отличаются от методов ИК и комбинационного рассеяния, поэтому эти три метода дополняют друг друга. Все они дают одинаковую частоту для данного колебательного перехода, но относительные интенсивности предоставляют разную информацию из-за разных типов взаимодействия между молекулой и падающими частицами, фотонами для ИК и комбинационного рассеяния света и нейтронами для БИНС.отличаются от методов ИК и комбинационного рассеяния, поэтому эти три метода дополняют друг друга. Все они дают одинаковую частоту для данного колебательного перехода, но относительные интенсивности предоставляют разную информацию из-за разных типов взаимодействия между молекулой и падающими частицами, фотонами для ИК и комбинационного рассеяния света и нейтронами для БИНС.

История [ править ]

Хотя неупругое рассеяние света было предсказано Адольфом Смекалем в 1923 г. [3], на практике оно не наблюдалось до 1928 г. Эффект комбинационного рассеяния был назван в честь одного из его первооткрывателей, индийского ученого К.В. Рамана , наблюдавшего этот эффект в органических жидкостях. в 1928 г. совместно с К.С. Кришнаном и независимо Григорием Ландсбергом и Леонидом Мандельштамом в неорганических кристаллах. [1] Раман получил Нобелевскую премию по физике в 1930 году за это открытие. Первое наблюдение рамановских спектров в газах было в 1929 году Франко Разетти . [4]

Систематическая новаторская теория рамановского эффекта была разработана чехословацким физиком Джорджем Плачеком между 1930 и 1934 годами. [5] Ртутная дуга стала основным источником света, сначала с фотографическим обнаружением, а затем с помощью спектрофотометрического обнаружения.

Спустя годы после его открытия, спектроскопия комбинационного рассеяния света использовалась для создания первого каталога частот молекулярных колебаний. Обычно образец помещался в длинную трубку и освещался по всей ее длине пучком фильтрованного монохроматического света, генерируемого газоразрядной лампой . Фотоны, рассеянные образцом, собирались через оптическую плоскость на конце трубки. Чтобы максимизировать чувствительность, образец был высококонцентрированным (1 М или более) и использовались относительно большие объемы (5 мл или более).

Рамановский сдвиг [ править ]

Рамановские сдвиги обычно выражаются в волновых числах , которые имеют обратную длину, поскольку это значение напрямую связано с энергией. Чтобы преобразовать спектральную длину волны в волновые числа сдвига в спектре комбинационного рассеяния, можно использовать следующую формулу:

где - рамановский сдвиг, выраженный в волновом числе, - длина волны возбуждения, - длина волны рамановского спектра. Чаще всего единицей измерения, выбранной для выражения волнового числа в спектрах комбинационного рассеяния, является обратный сантиметр (см -1 ). Поскольку длина волны часто выражается в единицах нанометров (нм), приведенная выше формула может явно масштабироваться для этого преобразования единиц, давая

Инструменты [ править ]

Ранний рамановский спектр бензола, опубликованный Раманом и Кришнаном. [6]
Схема одной из возможных установок для дисперсионной рамановской спектроскопии. [7]

Современная рамановская спектроскопия почти всегда предполагает использование лазеров в качестве источников возбуждающего света. Поскольку лазеры не были доступны до более чем трех десятилетий после открытия эффекта, Раман и Кришнан использовали ртутную лампу и фотографические пластины для записи спектров. Для получения ранних спектров потребовались часы или даже дни из-за слабых источников света, плохой чувствительности детекторов и слабых сечений комбинационного рассеяния большинства материалов. Для выбора определенных диапазонов длин волн для возбуждения и детектирования использовались различные цветные фильтры и химические растворы, но в фотографических спектрах все еще преобладала широкая центральная линия, соответствующая рэлеевскому рассеянию источника возбуждения. [8]

Технологические достижения сделали рамановскую спектроскопию намного более чувствительной, особенно с 1980-х годов. Наиболее распространенными современными детекторами в настоящее время являются устройства с зарядовой связью (ПЗС). Матрицы фотодиодов и фотоэлектронные умножители были обычным явлением до появления ПЗС-матриц. Появление надежных, стабильных и недорогих лазеров с узкой полосой пропускания также оказало влияние. [9]

Лазеры [ править ]

Рамановская спектроскопия требует источника света, такого как лазер. Разрешение спектра зависит от полосы пропускания используемого лазерного источника. [10] Обычно более коротковолновые лазеры дают более сильное комбинационное рассеяние из-за увеличения на ν 4 поперечных сечений рамановского рассеяния, но могут возникнуть проблемы с деградацией образца или флуоресценцией. [9]

Непрерывные лазеры наиболее распространены для нормальной рамановской спектроскопии, но также могут использоваться импульсные лазеры . Они часто имеют более широкую полосу пропускания, чем их аналоги в непрерывном режиме, но очень полезны для других форм рамановской спектроскопии, таких как нестационарная, временная и резонансная рамановская спектроскопия. [10] [11]

Детекторы [ править ]

Рамановский рассеянный свет обычно собирается и либо рассеивается спектрографом, либо используется с интерферометром для обнаружения методами преобразования Фурье (FT). Во многих случаях имеющиеся в продаже ИК-Фурье-спектрометры можно модифицировать в спектрометры комбинационного рассеяния Фурье. [9]

Детекторы для дисперсионного комбинационного рассеяния [ править ]

В большинстве случаев современные рамановские спектрометры используют матричные детекторы, такие как ПЗС. Существуют различные типы ПЗС-матриц, которые оптимизированы для различных диапазонов длин волн. ПЗС-матрицы повышенной яркости могут использоваться для очень слабых сигналов и / или импульсных лазеров. [9] [12] Спектральный диапазон зависит от размера ПЗС и фокусного расстояния используемого спектрографа. [13]

Когда-то было обычным делом использовать монохроматоры, соединенные с фотоумножителями. В этом случае монохроматор необходимо будет перемещать, чтобы сканировать спектральный диапазон. [9]

Детекторы для ФТ – Рамана [ править ]

FT-Raman почти всегда используется с лазерами ближнего инфракрасного диапазона, и в зависимости от длины волны возбуждения необходимо использовать соответствующие детекторы. Обычно используются детекторы из германия или индия-галлия (InGaAs). [9]

Фильтры [ править ]

Обычно необходимо отделить рамановский рассеянный свет от рэлеевского сигнала и отраженного лазерного сигнала, чтобы получить высококачественные рамановские спектры с использованием режекторного фильтра. Для этой цели обычно используются режекторные или длиннопроходные оптические фильтры. До появления голографических фильтров было принято использовать монохроматор с тройной решеткой в ​​режиме вычитания для выделения полезного сигнала. [9] Это все еще можно использовать для записи очень малых рамановских сдвигов, поскольку голографические фильтры обычно отражают некоторые из низкочастотных полос в дополнение к несмещенному лазерному свету. Однако все более распространенными становятся фильтры объемной голограммы , которые позволяют наблюдать сдвиги до 5 см -1 . [14][15]

Приложения [ править ]

Рамановская спектроскопия используется в химии для идентификации молекул и изучения химических связей и внутримолекулярных связей. Поскольку частоты колебаний специфичны для химических связей и симметрии молекулы (область отпечатков пальцев органических молекул находится в диапазоне волновых чисел 500–1500 см -1 ), [16] Раман обеспечивает «отпечаток пальца» для идентификации молекул. Например, спектры комбинационного рассеяния и ИК-спектры были использованы для определения частот колебаний SiO, Si 2 O 2 и Si 3 O 3 на основе анализа нормальных координат. [17] Раман также используется для изучения добавления субстрата к ферменту.

В физике твердого тела спектроскопия комбинационного рассеяния используется для определения характеристик материалов, измерения температуры и определения кристаллографической ориентации образца. Как и одиночные молекулы, твердый материал можно идентифицировать по характерным фононным модам. Информация о заселенности фононной моды дается соотношением стоксовой и антистоксовой интенсивностей спонтанного рамановского сигнала. Рамановская спектроскопия также может использоваться для наблюдения других низкочастотных возбуждений твердого тела, таких как плазмоны , магноны и возбуждения сверхпроводящей щели . Распределенное измерение температуры(DTS) использует рамановское обратное рассеяние от лазерных импульсов для определения температуры вдоль оптических волокон. Ориентация анизотропного кристалла может быть найдена из поляризации от комбинационного рассеяния света относительно кристалла и поляризации лазерного света, если кристаллическая структура «сек точечная группа известна.

В нанотехнологии рамановский микроскоп можно использовать для анализа нанопроволок, чтобы лучше понять их структуру, а режим радиального дыхания углеродных нанотрубок обычно используется для оценки их диаметра.

Рамановские активные волокна, такие как арамид и углерод, имеют колебательные моды, которые показывают сдвиг частоты комбинационного рассеяния под действием приложенного напряжения. Полипропиленовые волокна демонстрируют аналогичные сдвиги.

В химии твердого тела и биофармацевтической промышленности рамановскую спектроскопию можно использовать не только для идентификации активных фармацевтических ингредиентов (API), но и для идентификации их полиморфных форм, если существует более одной. Например, препарат Cayston ( азтреонам ), продаваемый фирмой Gilead Sciences для муковисцидоз , [18] могут быть идентифицированы и охарактеризованы с помощью ИК и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Использование правильной полиморфной формы в биофармацевтических составах имеет решающее значение, поскольку разные формы обладают разными физическими свойствами, такими как растворимость и температура плавления.

Рамановская спектроскопия находит широкое применение в биологии и медицине. Это помогло подтвердить существование низкочастотных фононов [19] в белках и ДНК, [20] [21] [22] [23], способствуя исследованиям низкочастотного коллективного движения в белках и ДНК и их биологических функций. [24] [25] Рамановские репортерные молекулы с олефиновыми или алкиновыми фрагментами разрабатываются для визуализации тканей с использованием антител, меченных SERS . [26]Рамановская спектроскопия также использовалась как неинвазивный метод для биохимической характеристики ран в реальном времени in situ. Многофакторный анализ спектров комбинационного рассеяния позволил разработать количественную меру прогресса заживления ран. [27] Рамановская спектроскопия с пространственным смещением (SORS), которая менее чувствительна к поверхностным слоям, чем обычная рамановская спектроскопия, может использоваться для обнаружения поддельных лекарств, не открывая их упаковку, и для неинвазивного исследования биологических тканей. [28]Огромная причина, по которой рамановская спектроскопия так полезна в биологических приложениях, заключается в том, что ее результаты часто не сталкиваются с помехами со стороны молекул воды из-за того, что они имеют постоянные дипольные моменты, и в результате рамановское рассеяние не может быть уловлено. Это большое преимущество, особенно в биологических приложениях. [29] Рамановская спектроскопия также широко используется для изучения биоминералов. [30] Наконец, рамановские газоанализаторы имеют множество практических применений, включая мониторинг в реальном времени смесей анестетиков и респираторных газов во время операции.

Рамановская спектроскопия использовалась в нескольких исследовательских проектах как средство обнаружения взрывчатых веществ с безопасного расстояния с помощью лазерных лучей. [31] [32] [33]

Рамановская спектроскопия находится в стадии дальнейшего развития, чтобы ее можно было использовать в клинических условиях. Raman4Clinic - европейская организация, которая работает над внедрением методов спектроскопии комбинационного рассеяния в медицину. В настоящее время они работают над различными проектами, одним из которых является мониторинг рака с использованием жидкостей организма, таких как моча и образцы крови, которые легко доступны. Этот метод будет менее стрессовым для пациентов, чем постоянная биопсия, которая не всегда без риска. [34]

Искусство и культурное наследие [ править ]

Рамановская спектроскопия - это эффективный и неразрушающий способ исследования произведений искусства и артефактов культурного наследия , отчасти потому, что это неинвазивный процесс, который можно применять на месте . [35] Его можно использовать для анализа продуктов коррозии на поверхности артефактов (статуй, керамики и т. Д.), Что может дать представление о коррозионных средах, в которых находятся артефакты. Полученные спектры также можно сравнить со спектрами поверхностей, которые очищены или намеренно корродированы, что может помочь в определении подлинности ценных исторических артефактов. [36]

Он способен идентифицировать отдельные пигменты в картинах и продукты их разложения, что может дать представление о методах работы художника в дополнение к помощи в аутентификации картин. [37] Это также дает информацию об исходном состоянии картины в тех случаях, когда пигменты ухудшились с возрастом. [38]

Помимо картин и артефактов, рамановскую спектроскопию можно использовать для исследования химического состава исторических документов (таких как Келлская книга ), что может дать представление о социальных и экономических условиях, когда они были созданы. [39] Он также предлагает неинвазивный способ определения наилучшего метода сохранения или консервации таких артефактов культурного наследия, обеспечивая понимание причин ухудшения состояния. [40]

Спектральная база данных IRUG (Группа пользователей инфракрасного и рамановского диапазона) [41] представляет собой тщательно рецензируемую онлайн-базу данных эталонных спектров ИК и комбинационного рассеяния для материалов культурного наследия, таких как произведения искусства, архитектуры и археологические артефакты. База данных открыта для ознакомления широкой публике и включает интерактивные спектры более сотни различных типов пигментов и красок.

Микроспектроскопия [ править ]

Основная статья: Рамановский микроскоп
Гиперспектральная рамановская визуализация может предоставить карты распределения химических соединений и свойств материала: Пример негидратированного остатка клинкера в цементном растворе 19 века (номенклатура химика-цемента: C ≙ CaO, A ≙ Al 2 O 3 , S ≙ SiO 2 , F Fe 2 O 3 ). [7]

Рамановская спектроскопия дает несколько преимуществ для микроскопического анализа. Поскольку это метод светорассеяния, образцы не нужно фиксировать или разрезать. Спектры комбинационного рассеяния могут быть получены в очень небольшом объеме (<1 мкм в диаметре, <10 мкм в глубину); эти спектры позволяют идентифицировать виды, присутствующие в этом объеме. [42] Вода обычно не влияет на спектральный анализ комбинационного рассеяния света. Таким образом, рамановская спектроскопия подходит для микроскопического исследования минералов , таких материалов, как полимеры и керамика, клеток , белков и следов судебно-медицинской экспертизы. Комбинационный микроскоп начинается со стандартным оптическим микроскопом, и добавляет лазерное возбуждение, а монохроматорили полихроматор , и чувствительный детектор (например, устройство с зарядовой связью (CCD) или фотоэлектронный умножитель (PMT)). FT-Raman также использовался с микроскопами, обычно в сочетании с возбуждением лазером в ближней инфракрасной области (NIR). Когда для рамановской микроскопии используется источник УФ-лазера, необходимо использовать ультрафиолетовые микроскопы и оптику с усиленным УФ-излучением.

При прямой визуализации (также называемой глобальной визуализацией [43] или широкопольным освещением ) все поле зрения исследуется на предмет рассеяния света, интегрированного по небольшому диапазону волновых чисел (рамановские сдвиги). [44] Например, волновое число, характерное для холестерина, может быть использовано для регистрации распределения холестерина в культуре клеток. Этот метод используется для определения характеристик крупномасштабных устройств, картирования различных соединений и изучения динамики. Он уже использовался для характеристики слоев графена , [45] J-агрегированных красителей внутри углеродных нанотрубок [46] и множества других 2D-материалов, таких какMoS 2 и WSe 2 . Поскольку возбуждающий луч рассеивается по всему полю зрения, эти измерения можно проводить без повреждения образца.

Наиболее распространенный подход - это гиперспектральная визуализация или химическая визуализация , при которой тысячи спектров комбинационного рассеяния получают со всего поля зрения, например, с помощью растрового сканирования сфокусированного лазерного луча через образец. [44] Эти данные можно использовать для создания изображений, показывающих расположение и количество различных компонентов. Наличие полной спектроскопической информации, доступной в каждой точке измерения, имеет преимущество, заключающееся в том, что несколько компонентов могут быть нанесены на карту одновременно, включая химически похожие и даже полиморфные формы, которые невозможно различить, обнаружив только одно волновое число. Кроме того, свойства материала, такие как напряжение и деформация ,ориентацию кристаллов , кристалличность и включение посторонних ионов в кристаллические решетки (например, легирование , серию твердых растворов ) можно определить с помощью гиперспектральных карт. [7] На примере клеточной культуры гиперспектральное изображение может показать распределение холестерина, а также белков, нуклеиновых кислот и жирных кислот. Сложные методы обработки сигналов и изображений могут использоваться, чтобы игнорировать присутствие воды, питательных сред, буферов и других помех.

Поскольку рамановский микроскоп представляет собой систему с ограничением дифракции , его пространственное разрешение зависит от длины волны света, числовой апертуры фокусирующего элемента и - в случае конфокальной микроскопии - от диаметра конфокальной апертуры. При работе в диапазоне от видимого до ближнего инфракрасного диапазона рамановский микроскоп может достигать поперечного разрешения прибл. От 1 мкм до 250 нм, в зависимости от длины волны и типа линзы объектива (например, линзы с воздушной или водной или масляной иммерсией). Разрешение по глубине (если не ограничено глубиной оптического проникновения в образец) может варьироваться от 1–6 мкм с наименьшей конфокальной апертурой крошечного отверстия до десятков микрометров при работе без конфокального точечного отверстия. [47] [48][49] [42] В зависимости от образца высокая плотность мощности лазера из-за микроскопической фокусировки может иметь преимущество в виде улучшенного фотообесцвечивания молекул, излучающих мешающую флуоресценцию. Однако длину волны лазера и мощность лазера следует тщательно выбирать для каждого типа образца, чтобы избежать его ухудшения.

Применение рамановской визуализации варьируется от материаловедения до биологических исследований. [42] [50] Для каждого типа образца параметры измерения необходимо оптимизировать индивидуально. По этой причине современные рамановские микроскопы часто оснащаются несколькими лазерами с разными длинами волн, набором линз объектива и фильтрами нейтральной плотности для настройки мощности лазера, достигающей образца. Выбор длины волны лазера в основном зависит от оптических свойств образца и от цели исследования. [51] Например, рамановская микроскопия биологических и медицинских образцов часто выполняется с использованием возбуждения от красного до ближнего инфракрасного (например, при длине волны 785 нм или 1064 нм). Из-за обычно низкой абсорбцииПри использовании биологических образцов в этом спектральном диапазоне снижается риск повреждения образца, а также эмиссия автофлуоресценции , и может быть достигнута большая глубина проникновения в ткани. [52] [53] [54] [55] Однако интенсивность комбинационного рассеяния света на длинных волнах мала (из-за зависимости интенсивности комбинационного рассеяния от ω 4 ), что приводит к длительному времени сбора данных. С другой стороны, резонансная рамановская визуализация одноклеточных водорослей на длине волны 532 нм (зеленый цвет) может специфически исследовать распределение каротиноидов внутри клетки с использованием низкой мощности лазера ~ 5 мкВт и времени сбора данных всего 100 мс. [56]

Рамановское рассеяние, в частности спектроскопия комбинационного рассеяния света с помощью иглы, дает гиперспектральные изображения с высоким разрешением отдельных молекул, [57] атомов, [58] и ДНК. [59]

Поляризационная зависимость комбинационного рассеяния света [ править ]

Рамановское рассеяние чувствительно к поляризации и может дать подробную информацию о симметрии активных мод комбинационного рассеяния. В то время как обычная спектроскопия комбинационного рассеяния определяет химический состав, эффекты поляризации в спектрах комбинационного рассеяния могут выявить информацию об ориентации молекул в монокристаллах и анизотропных материалах, например, деформированных пластиковых листах, а также о симметрии колебательных мод.

В поляризационно-зависимой рамановской спектроскопии используется (плоско) поляризованное лазерное возбуждение от поляризатора . Собранный рамановский рассеянный свет проходит через второй поляризатор (называемый анализатором) перед попаданием в детектор. Анализатор ориентирован либо параллельно, либо перпендикулярно поляризации лазера. Спектры, полученные с анализатором, установленным как перпендикулярно, так и параллельно плоскости возбуждения, можно использовать для расчета коэффициента деполяризации . Обычно между анализатором и детектором также помещается поляризационный скремблер . В поляризованной рамановской спектроскопии удобно описывать направления распространения и поляризации, используя обозначения Порто [60], описанные и названные в честь бразильского физика.Сержиу Перейра да Силва Порту .

Для изотропных растворов комбинационное рассеяние света от каждой моды либо сохраняет поляризацию лазера, либо становится частично или полностью деполяризованным. Если колебательная мода, участвующая в процессе комбинационного рассеяния света, полностью симметрична, то поляризация рамановского рассеяния будет такой же, как и у входящего лазерного луча. В случае, если колебательная мода не является полностью симметричной, поляризация будет потеряна (скремблирована) частично или полностью, что называется деполяризацией. Следовательно, поляризованная рамановская спектроскопия может предоставить подробную информацию о метках симметрии колебательных мод.

В твердом состоянии поляризованная рамановская спектроскопия может быть полезна при исследовании ориентированных образцов, таких как монокристаллы. Поляризуемость колебательной моды неодинакова вдоль и поперек связи. Следовательно, интенсивность комбинационного рассеяния света будет различной, когда поляризация лазера направлена ​​вдоль и перпендикулярно определенной оси связи. Этот эффект может предоставить информацию об ориентации молекул с монокристаллом или материалом. Спектральная информация, полученная в результате этого анализа, часто используется для понимания макромолекулярной ориентации в кристаллических решетках, жидких кристаллах или образцах полимеров. [61]

Характеристика симметрии колебательной моды [ править ]

Метод поляризации полезен для понимания связи между симметрией молекул , активностью комбинационного рассеяния света и пиками в соответствующих спектрах комбинационного рассеяния. [62] Поляризованный свет в одном направлении дает доступ только к некоторым рамановским активным режимам, но вращение поляризации дает доступ к другим режимам. Каждая мода разделена в соответствии с ее симметрией. [63]

Симметрия колебательной моды выводится из коэффициента деполяризации ρ, который представляет собой отношение комбинационного рассеяния света с поляризацией, ортогональной падающему лазеру, и комбинационного рассеяния света с той же поляризацией, что и падающий лазер: Здесь - интенсивность комбинационного рассеяния света, когда анализатор поворачивается на 90 градусов относительно оси поляризации падающего света и интенсивности комбинационного рассеяния света, когда анализатор совмещен с поляризацией падающего лазера. [64] Когда поляризованный свет взаимодействует с молекулой, он искажает молекулу, что вызывает равный и противоположный эффект в плоской волне, заставляя ее вращаться из-за разницы между ориентацией молекулы и углом поляризации света. волна. Если ρ ≥, то колебания на этой частоте деполяризованы ; это означает, что они не полностью симметричны. [65] [64]

Варианты [ править ]

Было разработано не менее 25 вариантов рамановской спектроскопии. [8] Обычная цель - повысить чувствительность (например, комбинационное рассеивание по поверхности), улучшить пространственное разрешение (рамановская микроскопия) или получить очень конкретную информацию (резонансное комбинационное рассеивание).

Спонтанная (или дальняя) рамановская спектроскопия [ править ]

Корреляционная рамановская визуализация: сравнение топографических ( АСМ , вверху) и рамановских изображений GaSe . Масштабная линейка 5 мкм. [66]

Такие термины, как спонтанная рамановская спектроскопия или нормальная рамановская спектроскопия, обобщают методы рамановской спектроскопии, основанные на комбинационном рассеянии света с использованием нормальной оптики в дальней зоне, как описано выше. Существуют варианты нормальной рамановской спектроскопии в отношении геометрии обнаружения возбуждения, комбинации с другими методами, использования специальной (поляризационной) оптики и специального выбора длин волн возбуждения для усиления резонанса.

  • Корреляционная рамановская визуализация - рамановскую микроскопию можно комбинировать с дополнительными методами визуализации, такими как атомно-силовая микроскопия (Раман-АСМ) и сканирующая электронная микроскопия (Раман-СЭМ), чтобы сравнить карты распределения комбинационного рассеяния с топографическими или морфологическими изображениями (или наложить их на) и для корреляции спектров комбинационного рассеяния с дополнительной физической или химической информацией (например, полученной с помощью SEM- EDX ).
  • Резонансная спектроскопия комбинационного рассеяния - длина волны возбуждения согласована с электронным переходом молекулы или кристалла, так что колебательные моды, связанные с возбужденным электронным состоянием, значительно усиливаются. Это полезно для изучения больших молекул, таких как полипептиды , которые могут показывать сотни полос в «обычных» спектрах комбинационного рассеяния. Это также полезно для связи нормальных мод с наблюдаемыми ими частотными сдвигами. [67]
  • Рамановская спектроскопия с угловым разрешением - записываются не только стандартные результаты комбинационного рассеяния, но также и угол относительно падающего лазера. Если ориентация образца известна, то подробную информацию о соотношении дисперсии фононов можно также получить из одного теста. [68]
  • Оптический пинцет Рамановская спектроскопия (OTRS) - используется для изучения отдельных частиц и даже биохимических процессов в отдельных клетках, захваченных оптическим пинцетом . [69] [70] [71]
  • Рамановская спектроскопия с пространственным смещением (SORS) - Рамановское рассеяние под загораживающей поверхностью извлекается из масштабированного вычитания двух спектров, полученных в двух точках с пространственным смещением.
  • Рамановская оптическая активность (ROA) - измеряет колебательно-оптическую активность с помощью небольшой разницы в интенсивности комбинационного рассеяния от хиральных молекул в падающем свете с правой и левой круговой поляризацией или, что то же самое, небольшой составляющей с круговой поляризацией в рассеянном свете. [72]
  • Трансмиссионное комбинационное рассеивание - позволяет исследовать значительную часть мутного материала, такого как порошки, капсулы, живые ткани и т. Д. Это в значительной степени игнорировалось после исследований в конце 1960-х годов ( Schrader and Bergmann, 1967) [73], но было повторно открыто в 2006 году как средство экспресс-анализа фармацевтических лекарственных форм . [74] Существуют медицинские диагностические приложения, в частности, для обнаружения рака. [33] [75] [76]
  • Подложки с микрополостями - метод, который улучшает предел обнаружения обычных рамановских спектров с использованием микро-комбинационного рассеяния света в микрополостях, покрытых отражающим Au или Ag. Микрополость имеет радиус в несколько микрометров и усиливает полный сигнал комбинационного рассеяния, обеспечивая многократное возбуждение образца и направляя рассеянные вперед рамановские фотоны к собирающей оптике в рамановской геометрии, рассеянной назад. [77]
  • Отключение удаленного Рамана . - В режиме рамановского рассеяния образец измеряется на расстоянии от рамановского спектрометра, обычно с помощью телескопа для сбора света. Дистанционная рамановская спектроскопия была предложена в 1960-х годах [78] и первоначально была разработана для измерения атмосферных газов. [79] Этот метод был расширен в 1992 году Angel et al. для противостояния рамановскому обнаружению опасных неорганических и органических соединений. [80]
  • Рентгеновское комбинационное рассеяние - измеряет электронные переходы, а не колебания. [81]

Расширенная (или ближнепольная) рамановская спектроскопия [ править ]

Усиление рамановского рассеяния достигается за счет усиления локального электрического поля за счет оптических эффектов ближнего поля (например, локализованных поверхностных плазмонов ).

  • Рамановская спектроскопия с усилением поверхности (SERS) - обычно выполняется в коллоиде серебра или золота или на подложке, содержащей серебро или золото. Поверхностные плазмоны серебра и золота возбуждаются лазером, что приводит к увеличению электрических полей, окружающих металл. Учитывая, что интенсивности комбинационного рассеяния пропорциональны электрическому полю, измеряемый сигнал сильно увеличивается (до 10 11 ). Этот эффект первоначально наблюдал Мартин Флейшманн, но преобладающее объяснение было предложено Ван Дайном в 1977 году. [82] Исчерпывающая теория эффекта была дана Ломбарди и Бирке. [83]
  • Поверхностно-усиленная резонансная рамановская спектроскопия (SERRS) - комбинация SERS и резонансной рамановской спектроскопии, в которой используется близость к поверхности для увеличения интенсивности комбинационного рассеяния, а длина волны возбуждения соответствует максимальному поглощению анализируемой молекулы.
  • Рамановская спектроскопия с усилением наконечника (TERS) - использует металлический наконечник (обычно АСМ или СТМ с серебряным / золотым покрытием) для усиления сигналов комбинационного рассеяния молекул, расположенных поблизости. Пространственное разрешение приблизительно равно размеру вершины иглы (20–30 нм). Было показано, что TERS обладает чувствительностью вплоть до уровня отдельной молекулы [84] [85] [86] [87] и имеет определенные перспективы дляприложений биоанализа [88] и секвенирования ДНК. [59] TERS использовался для изображения нормальных колебаний одиночных молекул. [89]
  • Рамановское рассеяние, усиленное поверхностными плазмонными поляритонами (SPPERS) - в этом подходе используются металлические конические наконечники без апертуры для возбуждения молекул в ближнем поле. Этот метод отличается от подхода TERS из-за присущей ему способности подавлять фоновое поле. Фактически, когда соответствующий лазерный источник падает на основание конуса, мода TM0 [90] (поляритонная мода) может быть создана локально, а именно вдали от пятна возбуждения (вершина острия). Мода может распространяться вдоль острия, не создавая поля излучения до вершины острия, где она взаимодействует с молекулой. Таким образом, фокальная плоскость отделена от плоскости возбуждения расстоянием, определяемым длиной острия, и никакой фон не играет никакой роли в рамановском возбуждении молекулы.[91] [92] [93] [94]

Нелинейная рамановская спектроскопия [ править ]

Улучшение рамановского сигнала достигается за счет нелинейных оптических эффектов, обычно реализуемых путем смешения двух или более длин волн, излучаемых пространственно и временно синхронизированными импульсными лазерами.

  • Гипер Раман - нелинейный эффект, при котором колебательные моды взаимодействуют со второй гармоникой пучка возбуждения. Это требует очень высокой мощности, но позволяет наблюдать колебательные режимы, которые обычно "тихие". Он часто полагается на усиление типа SERS для повышения чувствительности. [95]
  • Спектроскопия стимулированного комбинационного рассеяния (SRS) -метод накачки и зонда , при котором пространственно совпадающий двухцветный импульс (с поляризацией параллельной или перпендикулярной) переводит население из основного состояния в колебательно- возбужденное состояние. Если разница в энергии соответствует разрешенному рамановскому переходу, рассеянный свет будет соответствовать потерям или усилению в пучке накачки.
  • Обратная рамановская спектроскопия - синоним спектроскопии вынужденных рамановских потерь.
  • Когерентная антистоксова спектроскопия комбинационного рассеяния света (CARS) - два лазерных луча используются для генерации когерентного антистоксова частотного луча, который может быть усилен за счет резонанса.

Рамановская спектроскопия с морфологическим управлением [ править ]

Морфологически направленная рамановская спектроскопия (MDRS) объединяет автоматизированную визуализацию частиц и рамановскую микроскопию в единую интегрированную платформу, чтобы обеспечить размер, форму и химическую идентификацию частиц. [96] [97] [98] Автоматическая визуализация частиц определяет распределение компонентов по размеру и форме в смешанном образце на основе изображений отдельных частиц. [97] [98] Информация, полученная при автоматическом построении изображения частиц, затем используется для проведения рамановского спектроскопического анализа. [96] Рамановский спектроскопический аналитический процесс выполняется на случайно выбранном подмножестве частиц, что позволяет химически идентифицировать несколько компонентов образца. [96]С помощью метода MDRS можно получить изображение десятков тысяч частиц за считанные минуты, что делает этот процесс идеальным для судебно-медицинской экспертизы и расследования поддельных фармацевтических препаратов и последующих судебных разбирательств. [97] [98]


Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Гардинер, ди-джей (1989). Практическая рамановская спектроскопия . Springer-Verlag . ISBN 978-0-387-50254-0.
  2. ^ Hammes, Гордон Г. (2005). Спектроскопия для биологических наук . Вайли. ISBN 9780471733546. OCLC  850776164 .
  3. ^ Смекалем, A. (1923). "Zur Quantentheorie der Dispersion". Die Naturwissenschaften . 11 (43): 873–875. Bibcode : 1923NW ..... 11..873S . DOI : 10.1007 / BF01576902 . S2CID 20086350 . 
  4. ^ Caltech устной истории интервью по Джудит Р. Гудстейн , 4 февраля 1982 года
  5. ^ Плачек, G (1934). "Rayleigh-Streuung und Raman-Effekt". Handbuch der Radiologie (на немецком языке). 6, 2 . Лейпциг: Akademische Verlagsgesellschaft. п. 209.
  6. ^ KS Кришнан; Раман, CV (1928). «Отрицательное поглощение излучения». Природа . 122 (3062): 12–13. Bibcode : 1928Natur.122 ... 12R . DOI : 10.1038 / 122012b0 . ISSN 1476-4687 . S2CID 4071281 .  
  7. ^ a b c Томас Шмид; Петра Дариз (2019). "Рамановское микроскопическое изображение остатков связующего в исторических минометах показывает условия обработки" . Наследие . 2 (2): 1662–1683. DOI : 10.3390 / Наследие2020102 . ISSN 2571-9408 . 
  8. ^ a b Long, Дерек А. (2002). Рамановский эффект . John Wiley & Sons, Ltd. DOI : 10.1002 / 0470845767 . ISBN 978-0471490289.
  9. ^ Б с д е е г McCreery, Richard L. (2000). Рамановская спектроскопия для химического анализа . Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN 0471231878. OCLC  58463983 .
  10. ^ а б Кукура, Филипп; Маккамант, Дэвид В .; Мэтис, Ричард А. (2007). «Фемтосекундная вынужденная рамановская спектроскопия». Ежегодный обзор физической химии . 58 (1): 461–488. Bibcode : 2007ARPC ... 58..461K . DOI : 10.1146 / annurev.physchem.58.032806.104456 . ISSN 0066-426X . PMID 17105414 .  
  11. ^ Эллиотт, Анастасия Б.С.; Хорват, Рафаэль; Гордон, Кейт С. (2012). «Колебательная спектроскопия как проба устройств на основе молекул». Chem. Soc. Ред . 41 (5): 1929–1946. DOI : 10.1039 / C1CS15208D . ISSN 0306-0012 . PMID 22008975 .  
  12. ^ Ефремов, Евтим В .; Buijs, Joost B .; Gooijer, Cees; Ариезе, Фрик (2007). «Подавление флуоресценции в резонансной рамановской спектроскопии с использованием камеры с пикосекундным стробированием и усиленной зарядовой связью». Прикладная спектроскопия . 61 (6): 571–578. Bibcode : 2007ApSpe..61..571E . DOI : 10.1366 / 000370207781269873 . ISSN 0003-7028 . PMID 17650366 . S2CID 45754275 .   
  13. ^ "Калькулятор дисперсии / разрешения решетки" . princetoninstruments.com . Проверено 22 июля 2019 .
  14. ^ Гордон, Джеффри П.С. Смит Грегори С. Хафф Кейт С. "Исследование кристалличности с помощью низкочастотной рамановской спектроскопии: приложения в фармацевтическом анализе" . spectroscopyonline.com . Проверено 21 июля 2019 .
  15. ^ "BragGrate- Bandpass ASE Suppression Filters" . optigrate.com . Проверено 21 июля 2019 .
  16. ^ ОБЛАСТЬ ОТПЕЧАТКА ПАЛЬЦА ИНФРАКРАСНОГО СПЕКТРА Chemguide, Джим Кларк 2000
  17. Перейти ↑ Khanna, RK (1981). «Рамановская спектроскопия олигомерных форм SiO2, выделенных в твердом метане». Журнал химической физики . 74 (4): 2108. Bibcode : 1981JChPh..74.2108K . DOI : 10.1063 / 1.441393 . ЛВП : 2060/19800020960 .
  18. ^ "FDA одобряет препарат Gilead для лечения кистозного фиброза Cayston" . BusinessWeek . 23 февраля 2010 . Проверено 5 марта 2010 .
  19. ↑ Чжоу, Куо-Чен; Чен, Нянь-И (1977). «Биологические функции низкочастотных фононов». Scientia Sinica . 20 (3): 447–457.
  20. ^ Урабе, H .; Tominaga, Y .; Кубота, К. (1983). «Экспериментальное свидетельство коллективных колебаний в спектроскопии комбинационного рассеяния двойной спирали ДНК». Журнал химической физики . 78 (10): 5937–5939. Полномочный код : 1983JChPh..78.5937U . DOI : 10.1063 / 1.444600 .
  21. Перейти ↑ Chou, KC (1983). «Идентификация низкочастотных мод в белковых молекулах» . Биохимический журнал . 215 (3): 465–469. DOI : 10.1042 / bj2150465 . PMC 1152424 . PMID 6362659 .  
  22. Перейти ↑ Chou, KC (1984). «Низкочастотная вибрация молекул ДНК» . Биохимический журнал . 221 (1): 27–31. DOI : 10.1042 / bj2210027 . PMC 1143999 . PMID 6466317 .  
  23. ^ Урабе, H .; Sugawara, Y .; Атака, М .; Рупрехт, А. (1998). «Низкочастотные спектры комбинационного рассеяния кристаллов лизоцима и ориентированных пленок ДНК: динамика кристаллической воды» . Biophys J . 74 (3): 1533–1540. Bibcode : 1998BpJ .... 74.1533U . DOI : 10.1016 / s0006-3495 (98) 77865-8 . PMC 1299499 . PMID 9512049 .  
  24. ^ Chou, Kuo-Chen (1988). «Обзор: низкочастотное коллективное движение в биомакромолекулах и его биологические функции». Биофизическая химия . 30 (1): 3–48. DOI : 10.1016 / 0301-4622 (88) 85002-6 . PMID 3046672 . 
  25. Перейти ↑ Chou, KC (1989). «Низкочастотный резонанс и кооперативность гемоглобина». Направления биохимических наук . 14 (6): 212–3. DOI : 10.1016 / 0968-0004 (89) 90026-1 . PMID 2763333 . 
  26. ^ Schlücker, S .; и другие. (2011). «Дизайн и синтез рамановских репортерных молекул для визуализации тканей с помощью иммуно-SERS микроскопии». Журнал биофотоники . 4 (6): 453–463. DOI : 10.1002 / jbio.201000116 . PMID 21298811 . 
  27. ^ Jain, R .; и другие. (2014). «Рамановская спектроскопия позволяет неинвазивным биохимическим характеристикам и идентификации стадии заживления раны» . Аналитическая химия . 86 (8): 3764–3772. DOI : 10.1021 / ac500513t . PMC 4004186 . PMID 24559115 .  
  28. ^ «Поддельные наркотики, пойманные внутри упаковки» . BBC News . 2007-01-31 . Проверено 8 декабря 2008 .
  29. ^ Батлер, Холли Дж .; Эштон, Лорна; Птица, Бенджамин; Чинкве, Джанфеличе; Кертис, Келли; Дорни, Дженнифер; Эсмонд-Уайт, Карен; Фулвуд, Найджел Дж .; Гарднер, Бенджамин; Martin-Hirsch, Pierre L .; Уолш, Майкл Дж .; McAinsh, Martin R .; Камень, Николай; Мартин, Фрэнсис Л. (2016). «Использование рамановской спектроскопии для характеристики биологических материалов» . Протоколы природы . 11 (4): 664–687. DOI : 10.1038 / nprot.2016.036 . PMID 26963630 . S2CID 12315122 . Проверено 22 мая 2017 .  
  30. ^ Тейлор, PD; Винн, О .; Кудрявцев А .; Шопф, Дж. В. (2010). «Рамановское спектроскопическое исследование минерального состава трубок цирратулидов (Annelida, Polychaeta)» . Журнал структурной биологии . 171 (3): 402–405. DOI : 10.1016 / j.jsb.2010.05.010 . PMID 20566380 . Проверено 10 июня 2014 . 
  31. ↑ Бен Фогель (29 августа 2008 г.). «Рамановская спектроскопия хорошо подходит для обнаружения взрывчатых веществ в противодействии» . Джейн. Архивировано из оригинала на 2008-12-03 . Проверено 29 августа 2008 .
  32. ^ «Поиск взрывчатых веществ с помощью лазерных лучей» ,пресс-релиз Венского технического университета.
  33. ^ а б Мишра, Анупам К .; Шарма, Шив К .; Acosta, Tayro E .; Портер, Джон Н .; и другие. (2012). «Одноимпульсное противодействие комбинационному обнаружению химических веществ с расстояния 120 м в дневное время». Прикладная спектроскопия . 66 (11): 1279–85. Bibcode : 2012ApSpe..66.1279M . DOI : 10.1366 / 12-06617 . PMID 23146183 . S2CID 44935369 .  
  34. ^ "Рабочие группы | raman4clinics.eu" . raman4clinics.eu . Проверено 22 мая 2017 .
  35. ^ Хауэлл Г. М. Эдвардс, Джон М. Чалмерс, Рамановская спектроскопия в археологии и истории искусств, Королевское химическое общество, 2005
  36. ^ Макканн, Лоуэлл I .; Трентельман, К .; Possley, T .; Голдинг, Б. (1999). «Коррозия древних китайских бронзовых денежных деревьев изучается с помощью рамановской микроскопии». Журнал Рамановской спектроскопии . 30 (2): 121–132. Bibcode : 1999JRSp ... 30..121M . DOI : 10.1002 / (SICI) 1097-4555 (199902) 30: 2 <121 :: AID-JRS355> 3.0.CO; 2-L . ISSN 1097-4555 . 
  37. ^ Трентельман, Карен; Тернер, Нэнси (2009). "Исследование материалов и техники росписи рукописного иллюминатора конца XV ​​века Жана Бурдишона". Журнал Рамановской спектроскопии . 40 (5): 577–584. Bibcode : 2009JRSp ... 40..577T . DOI : 10.1002 / jrs.2186 . ISSN 1097-4555 . 
  38. ^ Рамановская спектроскопия в ColourLex
  39. ↑ Quinn, Eamon (28 мая 2007 г.) Классическая ирландская музыка по-прежнему остается хитом (в телячьей коже, а не в мягкой обложке) . Нью-Йорк Таймс
  40. ^ Candeias, Антонио; Мадариага, Хуан Мануэль (2019). «Применение рамановской спектроскопии в искусстве и археологии» . Журнал Рамановской спектроскопии . 50 (2): 137–142. DOI : 10.1002 / jrs.5571 . ISSN 1097-4555 . 
  41. ^ "Главная | IRUG" . www.irug.org . Проверено 15 мая 2020 .
  42. ^ a b c Лотар Опилик; Томас Шмид; Ренато Зеноби (2013). «Современная рамановская визуализация: колебательная спектроскопия на микрометрических и нанометровых шкалах». Ежегодный обзор аналитической химии . 6 : 379–398. Bibcode : 2013ARAC .... 6..379O . DOI : 10,1146 / annurev-anchem-062012-092646 . ISSN 1936-1335 . PMID 23772660 .  
  43. ^ Marcet, S .; Verhaegen, M .; Blais-Ouellette, S .; Мартель, Р. (2012). Киффер, Жан-Клод (ред.). "Гиперспектральный формирователь изображений рамановской спектроскопии на основе настраиваемых фильтров Брэгга". SPIE Photonics North . Photonics North 2012. 8412 : 84121J. Bibcode : 2012SPIE.8412E..1JM . DOI : 10.1117 / 12.2000479 . S2CID 119859405 . 
  44. ^ a b Себастьян Шлюккер; Майкл Д. Шеберле; Скотт В. Хаффман; Ира В. Левин (2003). "Рамановская микроспектроскопия: сравнение точечных, линейных и широкопольных методов визуализации". Аналитическая химия . 75 (16): 4312–4318. DOI : 10.1021 / ac034169h . ISSN 1520-6882 . PMID 14632151 .  
  45. ^ Робин В. Хэвенер; и другие. (Декабрь 2011 г.). "Высокопроизводительная визуализация графена на произвольных подложках с помощью широкопольной рамановской спектроскопии". ACS Nano . 6 (1): 373–80. DOI : 10.1021 / nn2037169 . PMID 22206260 . 
  46. ^ Gaufrès, E .; Тан, штат Нью-Йорк, штат Ва; Lapointe, F .; Cabana, J .; Надон, М.-А .; Cottenye, N .; Raymond, F .; Szkopek, T .; Мартель, Р. (2014). «Гигантское рамановское рассеяние от J-агрегированных красителей внутри углеродных нанотрубок для получения мультиспектральных изображений» . Природа Фотоника . 8 (1): 72–78. Bibcode : 2014NaPho ... 8 ... 72G . DOI : 10.1038 / nphoton.2013.309 .
  47. ^ Топорский, Ян; Умирающий, Томас; Холлрихер, Олаф, ред. (2018). Конфокальная рамановская микроскопия . Серия Спрингера по наукам о поверхности . Серия Спрингера в оптических науках. 66 . Springer. DOI : 10.1007 / 978-3-319-75380-5 . ISBN 978-3-319-75378-2. ISSN  0931-5195 .
  48. ↑ Нил Дж. Эбалайн (2009). «Конфокальная рамановская микроскопия: производительность, подводные камни и передовая практика» . Прикладная спектроскопия . 63 (9): 245A – 262A. Bibcode : 2009ApSpe..63..245E . DOI : 10.1366 / 000370209789379196 . ISSN 1943-3530 . PMID 19796478 .  
  49. ^ Поддержка Информация о Т. Шмид; Н. Шефер; С. Левченко; Т. Риссом; Д. Абу-Рас (2015). «Картографирование ориентации-распределения поликристаллических материалов методом рамановской микроскопии» . Научные отчеты . 5 : 18410. Bibcode : 2015NatSR ... 518410S . DOI : 10.1038 / srep18410 . ISSN 2045-2322 . PMC 4682063 . PMID 26673970 .   
  50. ^ Эллис Д.И.; Goodacre R (август 2006 г.). «Метаболический дактилоскопический анализ в диагностике заболеваний: биомедицинские применения инфракрасной и рамановской спектроскопии» . Аналитик . 131 (8): 875–85. Bibcode : 2006Ana ... 131..875E . DOI : 10.1039 / b602376m . PMID 17028718 . S2CID 9748788 .  
  51. ^ Дэвид Тушель (2016). «Выбор длины волны возбуждения для рамановской спектроскопии» . Спектроскопия онлайн . 31 (3): 14–23.
  52. ^ К. Кристиан Шустер; Инго Риз; Ева Урлауб; Дж. Ричард Гейпс; Бернхард Лендл (2000). «Многомерная информация о химическом составе отдельных бактериальных клеток с помощью конфокальной рамановской микроскопии». Аналитическая химия . 72 (22): 5529–5534. DOI : 10.1021 / ac000718x . ISSN 1520-6882 . PMID 11101227 .  
  53. ^ Шань Ян; Озан Аккус; Дэвид Кризи (2017). "Раман 1064 нм: правильный выбор для биологических образцов?" . Спектроскопия онлайн . 32 (6): 46–54.
  54. ^ Zanyar Movasaghi; Шазза Рехман; Ихтешам У. Рехман (2007). "Рамановская спектроскопия биологических тканей". Обзоры прикладной спектроскопии . 42 (5): 493–541. Bibcode : 2007ApSRv..42..493M . DOI : 10.1080 / 05704920701551530 . ISSN 1520-569X . S2CID 218638985 .  
  55. ^ Питер Дж Кэсперс; Хайо А. Бруининг; Гервин Дж. Пуппелс; Джеральд Лукассен; Элизабет Картер (2001). « В Vivo конфокальной Раман микроспектроскопия Кожи: неинвазивное Определение концентрации молекул Profiles» . Журнал следственной дерматологии . 116 (3): 434–442. DOI : 10.1046 / j.1523-1747.2001.01258.x . hdl : 1765/10881 . ISSN 0022-202X . PMID 11231318 .  
  56. ^ Павел Л. Урбан; Томас Шмид; Андреа Амантонико; Ренато Зеноби (2011). «Многомерный анализ одиночных клеток водорослей путем интеграции микроспектроскопии с масс-спектрометрией». Аналитическая химия . 83 (5): 1843–1849. DOI : 10.1021 / ac102702m . ISSN 1520-6882 . PMID 21299196 .  
  57. ^ Апкариан, В. Ара; Николас Талларида; Крэмптон, Кевин Т .; Ли, Джунхи (апрель 2019 г.). «Визуализация колебательных нормальных мод одиночной молекулы с атомарно ограниченным светом». Природа . 568 (7750): 78–82. Bibcode : 2019Natur.568 ... 78L . DOI : 10.1038 / s41586-019-1059-9 . ISSN 1476-4687 . PMID 30944493 . S2CID 92998248 .   
  58. ^ Крэмптон, Кевин Т .; Ли, Джунхи; Апкарян, В. Ара (25.06.2019). «Ион-селективная визуализация с атомным разрешением 2D-изолятора Cu2N: рамановская спектромикроскопия с усилением поля и тока с использованием наконечника с концевой частью молекулы». ACS Nano . 13 (6): 6363–6371. DOI : 10.1021 / acsnano.9b02744 . ISSN 1936-0851 . PMID 31046235 .  
  59. ^ а б Он, Чжэ; Хан, Зехуа; Кизер, Меган; Линхардт, Роберт Дж .; Ван, Син; Синюков Александр М .; Ван, Цзичжоу; Декерт, Фолькер; Соколов, Алексей В. (2019-01-16). «Рамановская визуализация одноцепочечной ДНК с улучшенным кончиком с разрешением одного основания». Журнал Американского химического общества . 141 (2): 753–757. DOI : 10.1021 / jacs.8b11506 . ISSN 0002-7863 . PMID 30586988 .  
  60. ^ "Рамановское рассеяние" . Cryst.ehu.es . Проверено 4 июля 2019 .
  61. Перейти ↑ Khanna, RK (1957). «Свидетельство ионного спаривания в поляризованных спектрах комбинационного рассеяния монокристалла KI, легированного Ba 2+ -CrO 4 2 ». Журнал Рамановской спектроскопии . 4 (1): 25–30. Bibcode : 1975JRSp .... 4 ... 25G . DOI : 10.1002 / jrs.1250040104 .
  62. ^ Ито, Yuki; Хасэгава, Такеши (2 мая 2012 г.). «Поляризационная зависимость комбинационного рассеяния света от тонкой пленки с учетом оптической анизотропии, теоретизированная для анализа молекулярной ориентации». Журнал физической химии . 116 (23): 5560–5570. Bibcode : 2012JPCA..116.5560I . DOI : 10.1021 / jp301070a . PMID 22551093 . 
  63. ^ Илиев, MN; Абрашев М.В. Laverdiere, J .; Jandi, S .; и другие. (16 февраля 2006 г.). «Зависящие от искажения спектры комбинационного рассеяния и смешение мод в перовскитах RMnO 3 (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y)». Physical Review B . 73 (6): 064302. Bibcode : 2006PhRvB..73f4302I . DOI : 10.1103 / Physrevb.73.064302 . S2CID 117290748 . 
  64. ^ a b Banwell, Colin N .; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). Макгроу – Хилл. стр.  117 -8. ISBN 978-0-07-707976-5.
  65. ^ «Что такое поляризационная рамановская спектроскопия? - HORIBA» . horiba.com .
  66. ^ Ли, Сюйфань; Линь, Мин-Вэй; Пурецкий, Александр А .; Idrobo, Juan C .; Ма, Ченг; Чи, Мяофан; Юн, Мина; Rouleau, Christopher M .; Кравченко, Иван I .; Geohegan, Дэвид Б .; Сяо, Кай (2014). «Контролируемый рост из паровой фазы монокристаллических, двумерных кристаллов Ga Se с высоким фотоответом» . Научные отчеты . 4 : 5497. Bibcode : 2014NatSR ... 4E5497L . DOI : 10.1038 / srep05497 . PMC 4074793 . PMID 24975226 .  
  67. ^ Чао RS; Ханна РК; Липпинкотт ER (1974). «Теоретические и экспериментальные резонансные интенсивности комбинационного рассеяния для манганат-иона». J Рамановская спектроскопия . 3 (2–3): 121–131. Bibcode : 1975JRSp .... 3..121C . DOI : 10.1002 / jrs.1250030203 .
  68. ↑ Закари Дж. Смит и Эндрю Дж. Бергер (2008). «Интегрированная микроскопия комбинационного рассеяния света и углового рассеяния» (PDF) . Опт. Lett . 3 (7): 714–716. Bibcode : 2008OptL ... 33..714S . CiteSeerX 10.1.1.688.8581 . DOI : 10.1364 / OL.33.000714 . PMID 18382527 .   
  69. ^ Ли, Юн-цин; Уильям Ли; Линг, Линь; Лин, Дун-сюн; У Му-ин (17.02.2017). «Стабильный оптический захват и чувствительная характеризация наноструктур с помощью рамановского пинцета со стоячей волной» . Научные отчеты . 7 : 42930. Bibcode : 2017NatSR ... 742930W . DOI : 10.1038 / srep42930 . ISSN 2045-2322 . PMC 5314326 . PMID 28211526 .   
  70. ^ Эсат, Киванч; Давид, Грегори; Теодорос, Поулкас; Шеин, Михаил; Рут, Синьорелл (2018). «Динамика фазового перехода одиночных оптически захваченных частиц водного карбоната калия». Phys. Chem. Chem. Phys . 20 (17): 11598–11607. Bibcode : 2018PCCP ... 2011598E . DOI : 10.1039 / c8cp00599k . ЛВП : 20.500.11850 / 268286 . PMID 29651474 . 
  71. ^ Чжиюн, Гонг; Юн-Ле, Пан; Горден, Видин; Чуджи, Ван (2018). «Рамановская спектроскопия с оптическим улавливанием (OT-RS) со встроенной микроскопией изображений для одновременной характеристики и мониторинга физических и химических свойств отдельных частиц». Анальный. Чим. Acta . 1020 : 86–94. DOI : 10.1016 / j.aca.2018.02.062 . PMID 29655431 . 
  72. ^ Barron LD; Hecht L; McColl IH; Бланш EW (2004). «Рамановская оптическая активность достигает зрелости». Мол. Phys . 102 (8): 731–744. Bibcode : 2004MolPh.102..731B . DOI : 10.1080 / 00268970410001704399 . S2CID 51739558 . 
  73. ^ Шредер, Бернхард ; Бергманн, Герхард (1967). "Die Intensität des Ramanspektrums polykristalliner Substanzen". Fresenius 'Zeitschrift für Analytische Chemie . 225 (2): 230–247. DOI : 10.1007 / BF00983673 . ISSN 0016-1152 . S2CID 94487523 .  
  74. ^ Matousek, P .; Паркер, AW (2006). «Массовый рамановский анализ фармацевтических таблеток». Прикладная спектроскопия . 60 (12): 1353–1357. Bibcode : 2006ApSpe..60.1353M . DOI : 10.1366 / 000370206779321463 . PMID 17217583 . S2CID 32218439 .  
  75. ^ Matousek, P .; Стоун, Н. (2007). «Перспективы диагностики рака груди неинвазивным зондированием кальцификатов с использованием трансмиссионной рамановской спектроскопии» . Журнал биомедицинской оптики . 12 (2): 024008. Bibcode : 2007JBO .... 12b4008M . DOI : 10.1117 / 1.2718934 . PMID 17477723 . S2CID 44498295 .  
  76. ^ Камемото, Лори Э .; Мишра, Анупам К .; Шарма, Шив К .; Гудман, Хью Лук; и другие. (4 декабря 2009 г.). "Микро-Рамановская спектроскопия в ближнем инфракрасном диапазоне для обнаружения рака шейки матки in vitro" . Прикладная спектроскопия . 64 (3): 255–61. Bibcode : 2010ApSpe..64..255K . DOI : 10.1366 / 000370210790918364 . PMC 2880181 . PMID 20223058 .  
  77. ^ Мисра, Анупам К .; Шарма, Шив К .; Камемото, Лори; Зинин, Павел В .; и другие. (8 декабря 2008 г.). «Новые субстраты с микрополостями для улучшения рамановского сигнала из материалов субмикронного размера». Прикладная спектроскопия . 63 (3): 373–7. Bibcode : 2009ApSpe..63..373M . DOI : 10.1366 / 000370209787598988 . PMID 19281655 . S2CID 9746377 .  
  78. ^ Куни, Дж. (1965). «Международный симпозиум по электромагнитному зондированию Земли со спутников» . Бюллетень Американского метеорологического общества . 46 (10): 683–684. Bibcode : 1965BAMS ... 46..683. . DOI : 10.1175 / 1520-0477-46.10.683 .
  79. ^ Леонард, Дональд А. (1967). «Наблюдение комбинационного рассеяния света из атмосферы с помощью импульсного азотного ультрафиолетового лазера». Природа . 216 (5111): 142–143. Bibcode : 1967Natur.216..142L . DOI : 10.1038 / 216142a0 . S2CID 4290339 . 
  80. ^ Весс, Томас М .; Кулп, Томас Дж .; Ангел, С.М. (1992-07-01). «Дистанционная рамановская спектроскопия в промежуточных диапазонах с использованием непрерывных лазеров малой мощности» . Прикладная спектроскопия . 46 (7): 1085–1091. Bibcode : 1992ApSpe..46.1085A . DOI : 10.1366 / 0003702924124132 . S2CID 95937544 . 
  81. ^ Schülke, W (2007). Электронная динамика изучается методом неупругого рассеяния рентгеновских лучей . Издательство Оксфордского университета .
  82. ^ Жанмэр DL; ван Дайн Р.П. (1977). "Поверхностная рамановская электрохимия, часть I. Гетероциклические, ароматические и алифатические амины, адсорбированные на анодированном серебряном электроде". Журнал электроаналитической химии . 84 : 1–20. DOI : 10.1016 / S0022-0728 (77) 80224-6 .
  83. ^ Ломбарди младший; Бирке Р.Л. (2008). «Единый подход к поверхностной спектроскопии комбинационного рассеяния света». [Журнал физической химии C] . 112 (14): 5605–5617. DOI : 10.1021 / jp800167v .
  84. ^ Хоу, JG; Ян, JL; Luo, Y .; Aizpurua, J .; Ю. Ляо; Zhang, L .; Чен, LG; Zhang, C .; Цзян, С. (июнь 2013 г.). «Химическое картирование одной молекулы с помощью плазмонно-усиленного комбинационного рассеяния света». Природа . 498 (7452): 82–86. Bibcode : 2013Natur.498 ... 82Z . DOI : 10,1038 / природа12151 . ISSN 1476-4687 . PMID 23739426 . S2CID 205233946 .   
  85. ^ Ли, Джунхи; Талларида, Николай; Чен, Син; Лю, Пэнчун; Дженсен, Лассе; Апкарян, Варткесс Ара (2017-10-12). "Спектромикроскопия комбинационного рассеяния света с усилением на наконечнике Co (II) -тетрафенилпорфирина на Au (111): к микроскопу химиков" . ACS Nano . 11 (11): 11466–11474. DOI : 10.1021 / acsnano.7b06183 . ISSN 1936-0851 . PMID 28976729 .  
  86. ^ Талларида, Николас; Ли, Джунхи; Апкариан, Варткесс Ара (2017-10-09). "Рамановская спектромикроскопия с усилением наконечника по шкале Ангстрема: чистые наконечники и наконечники из серебра с концевым CO" . ACS Nano . 11 (11): 11393–11401. DOI : 10.1021 / acsnano.7b06022 . ISSN 1936-0851 . PMID 28980800 .  
  87. ^ Ли, Джунхи; Талларида, Николай; Чен, Син; Дженсен, Лассе; Апкарян, В. Ара (июнь 2018 г.). «Микроскопия с помощью одномолекулярного сканирующего электрометра» . Успехи науки . 4 (6): eaat5472. Bibcode : 2018SciA .... 4.5472L . DOI : 10.1126 / sciadv.aat5472 . ISSN 2375-2548 . PMC 6025905 . PMID 29963637 .   
  88. ^ Германн, П; Гермелинг, А; Лауш, В; Голландия, G; Möller, L; Bannert, N; Науманн, Д. (2011). «Оценка спектроскопии комбинационного рассеяния света с наконечником для характеристики различных штаммов вирусов». Аналитик . 136 (2): 1148–1152. Bibcode : 2011Ana ... 136.1148H . DOI : 10.1039 / C0AN00531B . PMID 21270980 . 
  89. ^ Ли, Джунхи; Крэмптон, Кевин Т .; Талларида, Николай; Апкарян, В. Ара (апрель 2019 г.). «Визуализация колебательных нормальных мод одиночной молекулы с атомарно ограниченным светом». Природа . 568 (7750): 78–82. Bibcode : 2019Natur.568 ... 78L . DOI : 10.1038 / s41586-019-1059-9 . ISSN 0028-0836 . PMID 30944493 . S2CID 92998248 .   
  90. ^ Новотный, Л; Хафнер, С. (1994). «Распространение света в цилиндрическом волноводе со сложной металлической диэлектрической функцией». Physical Review E . 50 (5): 4094–4106. Bibcode : 1994PhRvE..50.4094N . DOI : 10.1103 / PhysRevE.50.4094 . PMID 9962466 . 
  91. ^ Де Анжелис, F; Das, G; Candeloro, P; Патрини, М; и другие. (2010). «Наноразмерное химическое картирование с использованием трехмерного адиабатического сжатия поверхностных плазмонных поляритонов». Природа Нанотехнологии . 5 (1): 67–72. Полномочный код : 2010NatNa ... 5 ... 67D . DOI : 10.1038 / nnano.2009.348 . PMID 19935647 . 
  92. ^ Де Анжелис, F; Proietti Zaccaria, R; Francardi, M; Liberale, C; и другие. (2011). «Многосхемный подход для эффективной генерации поверхностных плазмон-поляритонов в металлических конических наконечниках на кантилеверах на основе АСМ» . Оптика Экспресс . 19 (22): 22268–79. Bibcode : 2011OExpr..1922268D . DOI : 10,1364 / OE.19.022268 . PMID 22109069 . 
  93. ^ Proietti Zaccaria, R; Алабастри, А; De Angelis, F; Das, G; и другие. (2012). «Полностью аналитическое описание адиабатического сжатия в диссипативных поляритонных структурах». Physical Review B . 86 (3): 035410. Bibcode : 2012PhRvB..86c5410P . DOI : 10.1103 / PhysRevB.86.035410 .
  94. ^ Proietti Zaccaria, R; De Angelis, F; Тома, А; Razzari, L; и другие. (2012). «Сжатие поверхностных плазмонных поляритонов через радиально и линейно поляризованный источник». Письма об оптике . 37 (4): 545–7. Bibcode : 2012OptL ... 37..545Z . DOI : 10.1364 / OL.37.000545 . PMID 22344101 . 
  95. ^ Kneipp K; и другие. (1999). «Нелинейное комбинационное рассеяние света с усилением на поверхности на уровне одиночной молекулы». Chem. Phys . 247 (1): 155–162. Bibcode : 1999CP .... 247..155K . DOI : 10.1016 / S0301-0104 (99) 00165-2 .
  96. ^ a b c Малверн Паналитикал . "Морфологически направленная рамановская спектроскопия MDRS" .
  97. ^ a b c «Введение в морфологически направленную рамановскую спектроскопию: мощный инструмент для обнаружения поддельных лекарств». Контроль качества . Химик-производитель. Октябрь 2016 г.
  98. ^ a b c «Морфологически направленный рамановский спектроскопический анализ судебно-медицинских образцов» (PDF) . Спектроскопия Onlinet . Январь 2018.

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Ванденабеле, Питер (2013). Практическая рамановская спектроскопия: Введение . Вайли. ISBN 978-0470683194.

Внешние ссылки [ править ]

  • Пакет обучения и обучения DoITPoMS - Рамановская спектроскопия - введение в рамановскую спектроскопию, предназначенное для студентов младших курсов.
  • Рамановская спектроскопия в анализе картин , ColourLex
  • База данных группы пользователей инфракрасного и рамановского излучения, IRUG