Фурье-спектроскопия

Фурье-спектроскопия представляет собой метод измерения спектров в результате чего собирают на основе измерений когерентности в виде радиационного источника, с использованием временной области измерений или пространственно-домен электромагнитного излучения или другого вида радиации. Его можно применять к различным типам спектроскопии, включая оптическую спектроскопию , инфракрасную спектроскопию ( FTIR , FT-NIRS), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и магнитно-резонансную спектроскопическую визуализацию (MRSI), ^[1] масс-спектрометрию и электронный спиновой резонанс.спектроскопия. Существует несколько методов измерения временной когерентности света (см .: автокорреляция поля ), включая спектрометр с непрерывной волной Майкельсона или с преобразованием Фурье и спектрограф с импульсным преобразованием Фурье (который более чувствителен и имеет гораздо более короткое время выборки, чем обычные спектроскопические методы, но применимы только в лабораторных условиях).

Термин « спектроскопия с преобразованием Фурье» отражает тот факт, что во всех этих методах требуется преобразование Фурье для превращения необработанных данных в реальный спектр , а во многих случаях в оптике с использованием интерферометров используется теорема Винера – Хинчина .

Концептуальное введение [ править ]

Измерение спектра излучения [ править ]

Пример спектра : спектр света, излучаемого синим пламенем бутановой горелки . По горизонтальной оси отложена длина волны света, а по вертикальной оси отложено количество света, испускаемого фонариком на этой длине волны.

Одна из самых основных задач спектроскопии - охарактеризовать спектр источника света: сколько света излучается на каждой длине волны. Самый простой способ измерить спектр - пропустить свет через монохроматор , прибор, который блокирует весь свет, кроме света определенной длины волны (длина волны без блокировки устанавливается ручкой на монохроматоре). Затем измеряется интенсивность этого оставшегося (с одной длиной волны) света. Измеренная интенсивность напрямую указывает, сколько света излучается на этой длине волны. Изменяя настройку длины волны монохроматора, можно измерить полный спектр. Эта простая схема фактически описывает, как работают некоторые спектрометры.

Спектроскопия с преобразованием Фурье - менее интуитивный способ получить ту же информацию. Вместо того, чтобы пропускать к детектору только одну длину волны за раз, этот метод пропускает луч, содержащий одновременно множество разных длин волн света, и измеряет общую интенсивность луча. Затем луч модифицируется, чтобы он содержал другую комбинацию длин волн, давая вторую точку данных. Этот процесс повторяется много раз. После этого компьютер берет все эти данные и работает в обратном направлении, чтобы определить, сколько света имеется на каждой длине волны.

Чтобы быть более конкретным, между источником света и детектором существует определенная конфигурация зеркал, которая позволяет проходить одним длинам волн, но блокирует другие (из-за интерференции волн ). Луч изменяется для каждой новой точки данных путем перемещения одного из зеркал; это изменяет набор длин волн, которые могут проходить.

Как уже упоминалось, требуется компьютерная обработка, чтобы преобразовать необработанные данные (интенсивность света для каждого положения зеркала) в желаемый результат (интенсивность света для каждой длины волны). Требуемая обработка оказывается обычным алгоритмом, называемым преобразованием Фурье (отсюда и название «спектроскопия с преобразованием Фурье»). Необработанные данные иногда называют «интерферограммой». Из-за требований к существующему компьютерному оборудованию и способности света анализировать очень небольшие количества вещества часто бывает полезно автоматизировать многие аспекты подготовки проб. Образец может быть лучше сохранен, а результаты намного легче воспроизвести. Оба эти преимущества важны, например, в ситуациях тестирования, которые впоследствии могут потребовать судебных исков, например, связанных с образцами наркотиков.^[2]

Измерение спектра поглощения [ править ]

«Интерферограмма» спектрометра с преобразованием Фурье. Это «сырые данные», которые можно преобразовать по Фурье в реальный спектр. Пик в центре - это положение ZPD («нулевая разность хода»): здесь весь свет проходит через интерферометр, потому что его два плеча имеют одинаковую длину.

Метод спектроскопии с преобразованием Фурье также может быть использован для абсорбционной спектроскопии . Основным примером является « FTIR-спектроскопия », распространенный метод в химии.

В общем, цель абсорбционной спектроскопии состоит в том, чтобы измерить, насколько хорошо образец поглощает или пропускает свет на каждой длине волны. Хотя абсорбционная спектроскопия и эмиссионная спектроскопия принципиально различаются, на практике они тесно связаны; любой метод эмиссионной спектроскопии также может быть использован для абсорбционной спектроскопии. Сначала измеряется спектр излучения широкополосной лампы (он называется «фоновый спектр»). Во-вторых, измеряется спектр излучения той же лампы, светящей через образец (это называется «спектром образца»). Образец будет поглощать часть света, в результате чего спектры будут отличаться. Отношение «спектра образца» к «фоновому спектру» напрямую связано со спектром поглощения образца.

Соответственно, методика «спектроскопии с преобразованием Фурье» может использоваться как для измерения спектров излучения (например, спектра излучения звезды), так и спектров поглощения (например, спектра поглощения жидкости).

Непрерывный спектрограф Майкельсона или преобразование Фурье [ править ]

Спектрограф Майкельсона похож на прибор, использованный в эксперименте Майкельсона – Морли . Свет от источника разделяется наполовину посеребренным зеркалом на два луча, один отражается от неподвижного зеркала, а другой - от подвижного, что приводит к временной задержке - спектрометр с преобразованием Фурье - это просто интерферометр Майкельсона с подвижным зеркалом. . Лучи интерферируют, позволяя измерять временную когерентность света при каждой разной настройке временной задержки, эффективно преобразовывая временную область в пространственную координату. Измеряя сигнал во многих дискретных положениях подвижного зеркала, можно восстановить спектр с помощью преобразования Фурье временной когерентности.света. Спектрографы Майкельсона позволяют проводить наблюдения очень ярких источников с очень высоким спектральным разрешением. Спектрограф Майкельсона или спектрограф с преобразованием Фурье был популярен для инфракрасных приложений в то время, когда инфракрасная астрономия имела только однопиксельные детекторы. Спектрометры Майкельсона для получения изображений возможны, но в целом их заменили инструменты Фабри – Перо для получения изображений , которые проще в изготовлении.

Извлечение спектра [ править ]

Интенсивность как функция разницы в длине пути (также обозначается как замедление) в интерферометре и волновом числе равна ^[3]${\ displaystyle p}$ ${\ displaystyle {\ tilde {\ nu}} = 1 / \ lambda}$

${\displaystyle I(p,{\tilde {\nu }})=I({\tilde {\nu }})[1+\cos \left(2\pi {\tilde {\nu }}p\right)],}$

где - спектр, который необходимо определить. Обратите внимание, что нет необходимости модулировать образец перед интерферометром. Фактически, большинство FTIR-спектрометров помещают образец после интерферометра на оптическом пути. Полная интенсивность на детекторе${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$

${\displaystyle {\begin{aligned}I(p)&=\left(p,\int _{0}^{\infty }I(p,{\tilde {\nu }})d{\tilde {\nu }}\right)\\&=\left(p,\int _{0}^{\infty }I({\tilde {\nu }})[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]\,d{\tilde {\nu }}\right){\text{ for all desired values of }}p.\end{aligned}}}$

Это просто косинусное преобразование Фурье . Обратное дает нам желаемый результат с точки зрения измеренной величины :${\displaystyle I(p)}$

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})=4\int _{0}^{\infty }\left[I(p)-{\frac {1}{2}}I(p=0)\right]\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)\,dp.}$

Спектрометр с импульсным преобразованием Фурье [ править ]

Спектрометр с импульсным преобразованием Фурье не использует методы пропускания ^{[ требуется определение ]} . В самом общем описании импульсной Фурье-спектрометрии образец подвергается действию возбуждения, которое вызывает периодический отклик. Частота периодического отклика, определяемая полевыми условиями в спектрометре, указывает на измеренные свойства аналита.

Примеры импульсной спектрометрии с преобразованием Фурье [ править ]

В магнитной спектроскопии ( ЭПР , ЯМР ) в качестве возбуждающего события используется микроволновый импульс (ЭПР) или радиочастотный импульс (ЯМР) в сильном окружающем магнитном поле. Это поворачивает магнитные частицы под углом к ​​окружающему полю, что приводит к вращению. Затем вращающиеся спины индуцируют периодический ток в катушке детектора. Каждый спин демонстрирует характерную частоту вращения (относительно напряженности поля), которая раскрывает информацию об анализируемом веществе.

В масс-спектрометрии с преобразованием Фурье возбуждающим событием является инжекция заряженного образца в сильное электромагнитное поле циклотрона. Эти частицы движутся по кругу, вызывая ток в неподвижной катушке в одной точке своего круга. Каждая бегущая частица демонстрирует характерное циклотронное отношение частоты к полю, показывающее массы в образце.

Распад свободной индукции [ править ]

Преимущество импульсной Фурье-спектрометрии состоит в том, что требуется одно зависящее от времени измерение, которое может легко деконволютировать набор похожих, но различных сигналов. Результирующий составной сигнал называется затуханием свободной индукции, потому что обычно сигнал затухает из-за неоднородностей в частоте дискретизации или просто из-за невосстановимой потери сигнала из-за энтропийной потери измеряемого свойства.

Наноразмерная спектроскопия с импульсными источниками [ править ]

Импульсные источники позволяют использовать принципы спектроскопии с преобразованием Фурье в методах сканирующей ближнепольной оптической микроскопии . В частности, в нано-FTIR , где рассеяние от острого наконечника зонда используется для проведения спектроскопии образцов с наноразмерным пространственным разрешением, мощное освещение от импульсных инфракрасных лазеров компенсирует относительно небольшую эффективность рассеяния (часто <1%). зонда. ^[4]

Стационарные формы спектрометров с преобразованием Фурье [ править ]

В дополнение к формам сканирования спектрометров с преобразованием Фурье существует ряд стационарных или самосканируемых форм. ^[5] Хотя анализ выходного интерферометрического сигнала аналогичен анализу типичного сканирующего интерферометра, существуют значительные различия, как показано в опубликованных анализах. Некоторые стационарные формы сохраняют преимущество мультиплексирования Феллгетта, и их использование в спектральной области, где применяются ограничения шума детектора, аналогично сканирующим формам FTS. В области ограничения фотонного шума применение стационарных интерферометров диктуется особым вниманием к спектральной области и области применения.

Преимущество Феллгетта [ править ]

Одно из наиболее важных преимуществ спектроскопии с преобразованием Фурье было показано П. Б. Феллгеттом, одним из первых сторонников этого метода. Преимущество Феллгетта, также известное как принцип мультиплексирования, гласит, что при получении спектра, когда шум измерения преобладает над шумом детектора (который не зависит от мощности излучения, падающего на детектор), мультиплексный спектрометр, такой как спектрометр с преобразованием Фурье приведет к относительному улучшению отношения сигнал / шум по сравнению с эквивалентным сканирующим монохроматором порядка квадратного корня из m , где m - количество точек выборки, составляющих спектр. Однако, если детектор дробового шумаПри доминировании шум будет пропорционален квадратному корню из мощности, таким образом, для широкого прямоугольного спектра (непрерывный широкополосный источник) шум пропорционален квадратному корню из m , таким образом, в точности компенсируя преимущество Феллгетта. Дробовой шум - основная причина, по которой спектрометрия с преобразованием Фурье никогда не была популярной для ультрафиолетовых (УФ) и видимых спектров.

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Описание того, как работает спектрометр с преобразованием Фурье
• Спектрограф с преобразованием Майкельсона или Фурье
• Интернет-журнал вибрационной спектроскопии - как работает FTIR
• Тематическое совещание и настольная выставка по спектроскопии с преобразованием Фурье