Электронный парамагнитный резонанс

Электронный парамагнитный резонанс ( ЭПР ) или электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР ) спектроскопии представляет собой метод для изучения материалов с неспаренными электронами . Основные концепции ЭПР аналогичны таковым ядерного магнитного резонанса (ЯМР), но спины электронов, которые возбуждаются вместо спинов в атомных ядер . Спектроскопия ЭПР особенно полезна для изучения комплексов металлов или органических радикалов. ЭПР был впервые обнаружен в Казанском государственном университете по советский физик Завойский в 1944 году ^{[1] [2]}и был разработан независимо в то же время Бребисом Блини в Оксфордском университете .

Спектрометр ЭПР

Теория [ править ]

Происхождение сигнала EPR [ править ]

Каждый электрон имеет магнитный момент и квантовое число спина с магнитными компонентами или . В присутствии напряженного внешнего магнитного поля магнитный момент электрона выравнивается либо антипараллельно ( ), либо параллельно ( ) полю, причем каждое выравнивание имеет определенную энергию из-за эффекта Зеемана :${\ displaystyle s = {\ tfrac {1} {2}}}$${\ Displaystyle м _ {\ mathrm {s}} = + {\ tfrac {1} {2}}}$${\ Displaystyle м _ {\ mathrm {s}} = - {\ tfrac {1} {2}}}$${\ displaystyle B _ {\ mathrm {0}}}$${\ Displaystyle м _ {\ mathrm {s}} = - {\ tfrac {1} {2}}}$${\ Displaystyle м _ {\ mathrm {s}} = + {\ tfrac {1} {2}}}$

${\ displaystyle E = m_ {s} g_ {e} \ mu _ {\ text {B}} B_ {0},}$

куда

• ${\ displaystyle g_ {e}}$является так называемым g- фактором электрона (см. также g- фактор Ланде ) для свободного электрона ^[3]${\ displaystyle g _ {\ mathrm {e}} = 2,0023}$
• ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B}}}$- магнетон Бора .

Следовательно, разделение между нижним и верхним состоянием предназначено для неспаренных свободных электронов. Это уравнение подразумевает (поскольку оба и являются постоянными), что расщепление уровней энергии прямо пропорционально напряженности магнитного поля , как показано на диаграмме ниже.${\ displaystyle \ Delta E = g_ {e} \ mu _ {\ text {B}} B_ {0}}$${\ displaystyle g_ {e}}$${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B}}}$

Непарный электрон может изменить свой спин, либо поглощая, либо испуская фотон энергии , так что условие резонанса ,, соблюдается. Это приводит к фундаментальному уравнению ЭПР спектроскопия: .${\displaystyle h\nu }$${\displaystyle h\nu =\Delta E}$${\displaystyle h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}}$

Экспериментально это уравнение допускает большую комбинацию значений частоты и магнитного поля, но подавляющее большинство измерений ЭПР выполняется с помощью микроволн в диапазоне 9000–10000 МГц (9–10 ГГц) с полями, соответствующими примерно 3500 Гс (0,35 Тл). ). Кроме того, спектры ЭПР могут быть созданы либо путем изменения частоты фотонов, падающих на образец, при сохранении постоянного магнитного поля, либо в обратном порядке. На практике обычно фиксируется частота. Набор парамагнитных центров, таких как свободные радикалы, подвергается воздействию микроволн с фиксированной частотой. При увеличении внешнего магнитного поля, разрыв между и${\displaystyle m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}}$${\displaystyle m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}}$Энергетические состояния расширяются до тех пор, пока не будут соответствовать энергии микроволн, как показано двойной стрелкой на диаграмме выше. В этот момент неспаренные электроны могут перемещаться между своими двумя спиновыми состояниями. Поскольку обычно в нижнем состоянии больше электронов, из-за распределения Максвелла – Больцмана (см. Ниже), происходит чистое поглощение энергии, и именно это поглощение отслеживается и преобразуется в спектр. Верхний спектр ниже представляет собой моделирование поглощения для системы свободных электронов в переменном магнитном поле. Нижний спектр - это первая производная от спектра поглощения. Последний способ является наиболее распространенным способом записи и публикации непрерывных спектров ЭПР.

Для микроволновой частоты 9388,2 МГц предсказанный резонанс возникает при магнитном поле примерно = 0,3350 Тл = 3350 Гс.${\displaystyle B_{0}=h\nu /g_{e}\mu _{\text{B}}}$

Из-за разницы масс электрона и ядра магнитный момент электрона существенно больше, чем соответствующая величина для любого ядра, так что для возникновения спинового резонанса с электроном требуется гораздо более высокая частота электромагнитного излучения, чем с ядром, при идентичных напряженности магнитного поля. Например, для поля 3350 Гс, показанного выше, спиновой резонанс возникает около 9388,2 МГц для электрона по сравнению с примерно 14,3 МГц для ядер ¹ H. (Для ЯМР-спектроскопии соответствующее уравнение резонанса - где и зависит от исследуемого ядра.)${\displaystyle h\nu =g_{\mathrm {N} }\mu _{\mathrm {N} }B_{0}}$${\displaystyle g_{\mathrm {N} }}$${\displaystyle \mu _{\mathrm {N} }}$

Модуляция поля [ править ]

Как упоминалось ранее, спектр ЭПР обычно измеряется непосредственно как первая производная от поглощения. Это достигается за счет модуляции поля. Небольшое дополнительное осциллирующее магнитное поле прикладывается к внешнему магнитному полю с типичной частотой 100 кГц. ^[4] Путем определения амплитуды от пика к пику измеряется первая производная поглощения. При использовании фазочувствительного обнаружения обнаруживаются только сигналы с одинаковой модуляцией (100 кГц). Это приводит к более высокому отношению сигнал / шум. Обратите внимание, что модуляция поля уникальна для непрерывных измерений ЭПР, и спектры, полученные в импульсных экспериментах, представлены в виде профилей поглощения.

Распределение Максвелла – Больцмана [ править ]

На практике образцы ЭПР состоят из коллекций многих парамагнитных разновидностей, а не отдельных изолированных парамагнитных центров. Если популяция радикалов находится в термодинамическом равновесии, ее статистическое распределение описывается уравнением Максвелла – Больцмана :

${\displaystyle {\frac {n_{\text{upper}}}{n_{\text{lower}}}}=\exp {\left(-{\frac {E_{\text{upper}}-E_{\text{lower}}}{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {\Delta E}{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {\epsilon }{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {h\nu }{kT}}\right)},\qquad {\text{(Eq. 1)}}}$

где - количество парамагнитных центров, занимающих верхнее энергетическое состояние, - постоянная Больцмана , - термодинамическая температура . При 298 K микроволновые частоты X-диапазона ( ≈ 9,75 ГГц) дают ≈ 0,998, что означает, что верхний энергетический уровень имеет немного меньшую населенность, чем нижний. Следовательно, переходы с более низкого уровня на более высокий более вероятны, чем наоборот, поэтому происходит чистое поглощение энергии.${\displaystyle n_{\text{upper}}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \nu }$${\displaystyle n_{\text{upper}}/n_{\text{lower}}}$

Чувствительность метода ЭПР (т. Е. Минимальное количество обнаруживаемых спинов ) зависит от частоты фотонов в соответствии с${\displaystyle N_{\text{min}}}$${\displaystyle \nu }$

${\displaystyle N_{\text{min}}={\frac {k_{1}V}{Q_{0}k_{f}\nu ^{2}P^{1/2}}},\qquad {\text{(Eq. 2)}}}$

где - константа, - объем образца, - ненагруженная добротность микроволнового резонатора (камеры для образца), - коэффициент заполнения резонатора, - микроволновая мощность в резонаторе спектрометра. Поскольку и являются постоянными, ~ , т. Е. ~ , Где ≈ 1.5. На практике может изменяться от 0,5 до 4,5 в зависимости от характеристик спектрометра, условий резонанса и размера образца.${\displaystyle k_{1}}$${\displaystyle V}$${\displaystyle Q_{0}}$${\displaystyle k_{f}}$${\displaystyle P}$${\displaystyle k_{f}}$${\displaystyle P}$${\displaystyle N_{\text{min}}}$${\displaystyle (Q_{0}\nu ^{2})^{-1}}$${\displaystyle N_{\text{min}}}$${\displaystyle \nu ^{-\alpha }}$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \alpha }$

Таким образом, достигается высокая чувствительность при низком пределе обнаружения и большом количестве спинов. Следовательно, обязательными параметрами являются:${\displaystyle N_{\text{min}}}$

• Высокая частота спектрометра, чтобы максимизировать уравнение. 2. Общие частоты обсуждаются ниже.
• Низкая температура для уменьшения числа спинов на высоком уровне энергии, как показано в уравнении. 1. Это условие объясняет , почему спектры часто регистрируются на образце при температуре кипения в жидком азоте или жидком гелии .

Спектральные параметры [ править ]

В реальных системах электроны обычно не одиночные, а связаны с одним или несколькими атомами. У этого есть несколько важных последствий:

1. Непарный электрон может приобретать или терять угловой момент, что может изменить значение его g- фактора, заставляя его отличаться от . Это особенно важно для химических систем с ионами переходных металлов.${\displaystyle g_{e}}$
2. Системы с множеством неспаренных электронов испытывают электрон-электронные взаимодействия, которые приводят к «тонкой» структуре. Это реализуется как расщепление нулевого поля и обменная связь и может быть большой по величине.
3. Магнитный момент ядра с ненулевым ядерным спином будет влиять на любые неспаренные электроны, связанные с этим атомом. Это приводит к явлению сверхтонкой связи , аналогичному J- связи в ЯМР, расщеплению сигнала резонанса ЭПР на дублеты, триплеты и так далее. Дополнительные меньшие расщепления из близлежащих ядер иногда называют «суперсверхтонким» взаимодействием.
4. Взаимодействие неспаренного электрона с окружением влияет на форму спектральной линии ЭПР. Формы линий могут дать информацию, например, о скорости химических реакций. ^[5]
5. Эти эффекты ( g- фактор, сверхтонкая связь, расщепление в нулевом поле, обменная связь) в атоме или молекуле могут не быть одинаковыми для всех ориентаций неспаренного электрона во внешнем магнитном поле. Эта анизотропия зависит от электронной структуры рассматриваемого атома или молекулы (например, свободного радикала) и поэтому может предоставить информацию об атомной или молекулярной орбитали, содержащей неспаренный электрон.

Г фактор [ править ]

Знание g- фактора может дать информацию об электронной структуре парамагнитного центра. Непарный электрон реагирует не только на приложенное магнитное поле спектрометра, но и на любые локальные магнитные поля атомов или молекул. Таким образом, эффективное поле, испытываемое электроном, записывается${\displaystyle B_{0}}$${\displaystyle B_{\text{eff}}}$

${\displaystyle B_{\text{eff}}=B_{0}(1-\sigma ),}$

где включает влияние локальных полей ( может быть положительным или отрицательным). Поэтому условие резонанса (см. Выше) переписывается следующим образом:${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{\text{eff}}}$

${\displaystyle h\nu =g_{e}\mu _{B}B_{\text{eff}}=g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}(1-\sigma ).}$

Величина обозначается и называется просто g- фактором, так что окончательное уравнение резонанса принимает вид${\displaystyle g_{e}(1-\sigma )}$${\displaystyle g}$

${\displaystyle h\nu =g\mu _{\text{B}}B_{0}.}$

Это последнее уравнение используется для определения в эксперименте ЭПР путем измерения поля и частоты, на которой возникает резонанс. Если не равно , то подразумевается, что отношение спинового магнитного момента неспаренного электрона к его угловому моменту отличается от значения для свободного электрона. Поскольку спиновый магнитный момент электрона постоянен (приблизительно магнетон Бора), то электрон должен приобретать или терять угловой момент за счет спин-орбитальной связи . Поскольку механизмы спин-орбитальной связи хорошо изучены, величина изменения дает информацию о природе атомной или молекулярной орбитали, содержащей неспаренный электрон.${\displaystyle g}$${\displaystyle g}$${\displaystyle g_{e}}$

В общем, g- фактор - это не число, а тензор второго ранга, представленный 9 числами, расположенными в матрице 3 × 3 . В главной оси этого тензора определяется локальными полями, например, путем локального расположением атомов вокруг неспаренного спина в виде твердого вещества или в молекуле. Выбор подходящей системы координат (скажем, x , y , z ) позволяет «диагонализовать» этот тензор, тем самым уменьшая максимальное количество его компонентов с 9 до 3: g _xx , g _yy и g _zz. Для одиночного спина, испытывающего только зеемановское взаимодействие с внешним магнитным полем, положение резонанса ЭПР определяется выражением g _xx B _x + g _yy B _y + g _zz B _z . Здесь B _x , B _y и B _z - компоненты вектора магнитного поля в системе координат ( x , y , z); их величина изменяется при вращении поля, так же как и частота резонанса. Для большого ансамбля случайно ориентированных спинов спектр ЭПР состоит из трех пиков характерной формы на частотах g _xx B ₀ , g _yy B ₀ и g _zz B ₀ : низкочастотный пик положителен в спектрах первой производной, высокочастотный пик отрицательный, а центральный пик - биполярный. Такие ситуации обычно наблюдаются в порошках, и поэтому спектры называются «спектрами порошковой структуры». В кристаллах количество линий ЭПР определяется числом кристаллографически эквивалентных ориентаций спина ЭПР (называемого «центром ЭПР»).

Сверхтонкая муфта [ править ]

Поскольку источником спектра ЭПР является изменение спинового состояния электрона, спектр ЭПР для радикала (система S = 1/2) будет состоять из одной линии. Большая сложность возникает из-за того, что спин взаимодействует с соседними ядерными спинами. Величина связи пропорциональна магнитному моменту связанных ядер и зависит от механизма связи. Связывание опосредуется двумя процессами: диполярным (через пространство) и изотропным (через связь).

Эта связь вводит дополнительные энергетические состояния и, в свою очередь, многолинейные спектры. В таких случаях расстояние между спектральными линиями ЭПР указывает на степень взаимодействия неспаренного электрона с возмущающими ядрами. Константа сверхтонкого взаимодействия ядра напрямую связана с расстоянием между спектральными линиями и, в простейших случаях, по сути, является самим расстоянием. ^[6]

Два общих механизма взаимодействия электронов и ядер - это контактное взаимодействие Ферми и дипольное взаимодействие. Первое относится в основном к случаю изотропных взаимодействий (независимо от ориентации образца в магнитном поле), а второе - к случаю анизотропных взаимодействий (спектры, зависящие от ориентации образца в магнитном поле). Спиновая поляризация - это третий механизм взаимодействия между неспаренным электроном и ядерным спином, который особенно важен для -электронных органических радикалов, таких как анион-радикал бензола. Символы « а » или « А » используются для констант изотропного сверхтонкого взаимодействия, в то время как « В » обычно используется для констант анизотропного сверхтонкого взаимодействия.^[7]${\displaystyle \pi }$

Во многих случаях картина изотропного сверхтонкого расщепления радикала, свободно перемещающегося в растворе (изотропная система), может быть предсказана.

Кратность [ править ]

• Для радикала, имеющего M эквивалентных ядер, каждое со спином I , ожидаемое количество линий ЭПР равно 2 MI  + 1. Например, метильный радикал CH ₃ имеет три ядра ¹ H, каждое с I  = 1 / 2, поэтому ожидаемое количество строк составляет 2 MI  + 1 = 2 (3) (1/2) + 1 = 4, что и наблюдается.
• Для радикала, имеющего M ₁ эквивалентных ядер, каждое со спином I ₁ , и группу эквивалентных ядер M ₂ , каждое со спином I ₂ , ожидаемое количество линий будет (2 M ₁ I ₁  + 1) ( 2 М ₂ Я ₂  + 1). Например, метоксиметильный радикал H
  ₂C (OCH
  ₃) имеет два эквивалентных ядра ¹ H, каждое с I  = 1/2, и три эквивалентных ядра ¹ H, каждое с I  = 1/2, поэтому ожидаемое количество строк равно (2 M ₁ I ₁  + 1) (2 M ₂ I ₂  + 1) = [2 (2) (1/2) + 1] [2 (3) (1/2) + 1] = 3 × 4 = 12, опять же, как наблюдалось.

• Вышесказанное можно расширить, чтобы предсказать количество линий для любого количества ядер.

В то время как количество линий легко предсказать, обратная задача - распутать сложный многолинейный спектр ЭПР и отнести различные расстояния к конкретным ядрам - сложнее.

В часто встречающемся случае  ядер I = 1/2 (например, ¹ H, ¹⁹ F, ³¹ P) интенсивности линий, создаваемых популяцией радикалов, каждый из которых имеет M эквивалентных ядер, будут соответствовать треугольнику Паскаля . Например, спектр справа показывает, что три ядра ¹ H радикала CH ₃ дают 2 MI  + 1 = 2 (3) (1/2) + 1 = 4 линии с соотношением 1: 3: 3: 1 соотношение. Интервалы между строками дает СТВ константу в _H = 23 G для каждого из трех ¹ Н - ядер. Заметим еще раз, что линии в этом спектре имеют видпервые производные поглощений.

Второй пример - метоксиметильный радикал H ₃ COCH ₂ ^. OC H ₂центр даст общую картину ЭПР 1: 2: 1, каждый компонент которой дополнительно разделен тремя метоксигенами на схему 1: 3: 3: 1, чтобы получить в общей сложности 3 × 4 = 12 строк, триплет из квартеты. Моделирование наблюдаемого спектра ЭПР показано справа и согласуется с предсказанием по 12 линиям и ожидаемой интенсивностью линий. Обратите внимание, что меньшая константа связи (меньший межстрочный интервал) обусловлена ​​тремя метоксигенами водорода, в то время как большая константа связи (межстрочный интервал) связана с двумя атомами водорода, связанными непосредственно с атомом углерода, несущим неспаренный электрон. Часто константы взаимодействия уменьшаются в размере по мере удаления от неспаренного электрона радикала, но есть некоторые заметные исключения, такие как этильный радикал (CH ₂ CH ₃ ).

Определение ширины резонансной линии [ править ]

Резонансные ширины линии определены в терминах магнитной индукции B и его соответствующие единицах, и измеряются вдоль х оси спектра ЭПР, от центра линии к выбранной опорной точке линии. Эти заданные значения ширины называются полушириной и обладают некоторыми преимуществами: для асимметричных линий можно указать значения левой и правой полуширины. Полуширина - это расстояние, измеренное от центра линии до точки, в которой значение поглощения составляет половину максимального значения поглощения в центре резонансной линии. Ширина первого наклона${\displaystyle \Delta B_{h}}$${\displaystyle \Delta B_{1/2}}$- расстояние от центра линии до точки максимального наклона кривой поглощения. На практике используется полное определение ширины линии. Для симметричных линий, полуширины и полной ширины наклона .${\displaystyle \Delta B_{1/2}=2\Delta B_{h}}$${\displaystyle \Delta B_{\text{max}}=2\Delta B_{1s}}$

Приложения [ править ]

Спектроскопия ЭПР / ЭПР используется в различных областях науки, таких как биология , химия и физика , для обнаружения и идентификации свободных радикалов в твердом, жидком или газообразном состоянии ^[8] и в парамагнитных центрах, таких как F-центры. . ЭПР - это чувствительный и специфический метод изучения как радикалов, образующихся в химических реакциях, так и самих реакций. Например, когда лед (твердая H ₂ O) разлагается под воздействием излучения высокой энергии, радикалы, такие как H, OH и HO ₂производятся. Такие радикалы могут быть идентифицированы и изучены методом ЭПР. Органические и неорганические радикалы могут быть обнаружены в электрохимических системах и в материалах, подверженных воздействию УФ- излучения. Во многих случаях интерес представляют реакции образования радикалов и последующие реакции радикалов, в то время как в других случаях ЭПР используется для получения информации о геометрии радикала и орбитали неспаренного электрона. Спектроскопия ЭПР / ЭПР также используется в геологии и археологии как инструмент датирования. Его можно наносить на широкий спектр материалов, таких как карбонаты, сульфаты, фосфаты, кремнезем или другие силикаты. ^[9]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) зарекомендовал себя как полезный инструмент в исследованиях гомогенного катализа для определения характеристик парамагнитных комплексов и реакционноспособных промежуточных продуктов . ^[10] Спектроскопия ЭПР - особенно полезный инструмент для исследования их электронной структуры , которая имеет фундаментальное значение для понимания их реакционной способности .

Также существуют медицинские и биологические приложения EPR. Хотя радикалы очень реактивны и поэтому обычно не встречаются в высоких концентрациях в биологии, были разработаны специальные реагенты для спин-метки интересующих молекул. Эти реагенты особенно полезны в биологических системах. Специально разработанные нереактивные радикальные молекулы могут прикрепляться к определенным участкам в биологической клетке , и спектры ЭПР могут затем дать информацию об окружающей среде этих так называемых спиновых меток или спиновых зондов . Спин-меченые жирные кислоты широко используются для изучения динамической организации липидов в биологических мембранах ^[11], липид-белковых взаимодействий ^[12].и температура перехода геля в жидкокристаллическую фазу. ^[13]

Тип дозиметрической системы был разработан для эталонов и рутинного использования в медицине на основе сигналов ЭПР радикалов облученного поликристаллического α- аланина (радикал дезаминирования аланина, радикал отрыва водорода и (CO-
(ОН)) = С (СН
3) NH+
2радикальный). Этот метод подходит для измерения гамма- и рентгеновского излучения , электронов, протонов и излучения с высокой линейной передачей энергии (ЛПЭ) с дозами в диапазоне от 1 Гр до 100 кГр. ^[14]

Спектроскопия ЭПР / ЭПР может применяться только к системам, в которых баланс между распадом и образованием радикалов поддерживает концентрацию свободных радикалов выше предела обнаружения используемого спектрометра. Это может быть особенно серьезной проблемой при изучении реакций в жидкостях. Альтернативный подход заключается в замедлении реакций путем изучения образцов, выдержанных при криогенных температурах, например 77 К ( жидкий азот ) или 4,2 К ( жидкий гелий ). Примером этой работы является изучение радикальных реакций в монокристаллах аминокислот, подвергшихся воздействию рентгеновских лучей, работа, которая иногда приводит к энергии активации и константам скорости радикальных реакций.

Изучение радиационно-индуцированных свободных радикалов в биологических веществах (для исследования рака) создает дополнительную проблему, заключающуюся в том, что ткань содержит воду, а вода (из-за своего электрического дипольного момента ) имеет сильную полосу поглощения в микроволновом диапазоне, используемом в спектрометрах ЭПР. ^{[ необходима цитата ]}

ЭПР / СОЭ также использовались археологами для датировки зубов. Радиационное повреждение в течение длительного периода времени приводит к образованию свободных радикалов в зубной эмали, которые затем могут быть исследованы методом ЭПР и после соответствующей калибровки датированы. В качестве альтернативы материал, извлеченный из зубов людей во время стоматологических процедур, можно использовать для количественной оценки их совокупного воздействия ионизирующего излучения. Этим методом обследовались люди, подвергшиеся воздействию радиации в результате Чернобыльской катастрофы . ^{[15] [16]}

Стерилизованные радиацией продукты были исследованы с помощью спектроскопии ЭПР с целью разработки методов, позволяющих определить, подвергался ли конкретный образец пищевого продукта облучению и в какой дозе. ^{[ необходима цитата ]}

ЭПР можно использовать для измерения микровязкости и микрополярности в системах доставки лекарств, а также для характеристики коллоидных носителей лекарств. ^[17]

Спектроскопия ЭПР / ЭПР использовалась для измерения свойств сырой нефти , в частности содержания асфальтенов и ванадия . Измерение содержания асфальтенов методом ЭПР зависит от спиновой плотности и полярности растворителя. Предыдущие работы, относящиеся к 1960-м годам, продемонстрировали способность измерять содержание ванадия до уровней ниже миллионных долей. ^{[ необходима цитата ] [18]}

В области квантовых вычислений , импульсный ЭПР используется для контроля состояния электронных спиновых кубитов в таких материалах, как алмаз, кремний и арсенид галлия. ^{[ необходима цитата ]}

Высокочастотные измерения высокого поля [ править ]

Измерения высокочастотного ЭПР в высоком поле иногда необходимы для обнаружения тонких спектральных деталей. Однако в течение многих лет использование электромагнитов для создания необходимых полей выше 1,5 Тл было невозможно, главным образом из-за ограничений традиционных магнитных материалов. Первый многофункциональный миллиметровый спектрометр ЭПР со сверхпроводящим соленоидом был описан в начале 1970-х годов группой профессора Ю.С. Лебедева (Российский институт химической физики , Москва) в сотрудничестве с группой Л.Г. Оранского (Украинский физико-технический институт, Донецк), которая начала свою работу. в Институте проблем химической физики , Черноголовка около 1975 г. ^[19]Два десятилетия спустя немецкая компания Bruker произвела небольшую коммерческую линию спектрометра ЭПР в W-диапазоне , положив начало распространению методов ЭПР в W-диапазоне в академических лабораториях среднего размера.

Диапазон волн	L	S	C	Икс	п	K	Q	U	V	E	W	F	D	-	J	-
${\displaystyle \lambda /{\text{mm}}}$	300	100	75	30	20	12,5	8,5	6	4.6	4	3,2	2,7	2.1	1.6	1.1	0,83
${\displaystyle \nu /{\text{GHz}}}$	1	3	4	10	15	24	35 год	50	65	75	95	111	140	190	285	360
${\displaystyle B_{0}/{\text{T}}}$	0,03	0,11	0,14	0,33	0,54	0,86	1,25	1,8	2.3	2,7	3.5	3.9	4.9	6,8	10.2	12,8

Диапазон волн ЭПР определяется частотой или длиной волны микроволнового источника спектрометра (см. Таблицу).

ЭПР-эксперименты часто проводятся в X и, реже, Q диапазонах, в основном из-за доступности необходимых микроволновых компонентов (которые изначально были разработаны для радиолокационных приложений). Вторая причина широко распространенных измерений полос X и Q заключается в том, что электромагниты могут надежно генерировать поля до 1 тесла. Однако низкое спектральное разрешение по g- фактору в этих диапазонах волн ограничивает исследования парамагнитных центров со сравнительно низкими анизотропными магнитными параметрами. Измерения на частоте> 40 ГГц в миллиметровом диапазоне длин волн дают следующие преимущества:${\displaystyle \nu }$

1. Спектры ЭПР упрощены за счет уменьшения эффектов второго порядка в сильных полях.
2. Повышение ориентационной селективности и чувствительности при исследовании неупорядоченных систем.
3. Информативность и точность импульсных методов , например ENDOR, также возрастают в сильных магнитных полях.
4. Доступность спиновых систем с большим расщеплением в нулевом поле из-за большей энергии микроволнового кванта h .${\displaystyle \nu }$
5. Более высокое спектральное разрешение по g- фактору, которое увеличивается с увеличением частоты облучения и внешнего магнитного поля B ₀ . Это используется для исследования структуры, полярности и динамики радикальных микроокружений в спин-модифицированных органических и биологических системах с помощью метода спиновых меток и зондов. На рисунке показано, как спектральное разрешение улучшается с увеличением частоты.${\displaystyle \nu }$
6. Насыщение парамагнитных центров происходит при сравнительно низком СВЧ поляризующем поле B ₁ из-за экспоненциальной зависимости числа возбужденных спинов от частоты излучения . Этот эффект может быть успешно использован для изучения релаксации и динамики парамагнитных центров, а также сверхмедленного движения в исследуемых системах.${\displaystyle \nu }$
7. Кросс-релаксация парамагнитных центров резко уменьшается в сильных магнитных полях, что упрощает получение более точной и полной информации об исследуемой системе. ^[19]

Это было продемонстрировано экспериментально при исследовании различных биологических, полимерных и модельных систем при ЭПР в D-диапазоне. ^[20]

Компоненты оборудования [ править ]

Микроволновый мост [ править ]

Микроволновый мост содержит как микроволновый источник, так и детектор. ^[21] Старые спектрометры использовали вакуумную трубку, называемую клистроном, для генерации микроволн, но современные спектрометры используют диод Ганна . Сразу после источника микроволн находится изолятор, который служит для ослабления любых отражений назад к источнику, которые могут привести к флуктуациям микроволн. ^[22]СВЧ мощности от источника затем пропускают через направленный ответвитель, который расщепляет СВЧ мощности на два пути, один направленных к полости, а другой опорного плеча. Вдоль обоих путей есть регулируемый аттенюатор, который облегчает точное управление потоком микроволновой энергии. Это, в свою очередь, позволяет точно контролировать интенсивность микроволн, воздействующих на образец. На опорном плече, после регулируемого аттенюатора есть фазовращатель, который устанавливает определенное фазовое соотношение между эталонной и отраженным сигналом, который допускает фазовое чувствительное обнаружение.

Большинство спектрометров ЭПР являются спектрометрами отражения, что означает, что детектор должен подвергаться воздействию только микроволнового излучения, возвращающегося из резонатора. Это достигается за счет использования устройства, известного как циркулятор, которое направляет микроволновое излучение (от ответвления, направленного к полости) в полость. Отраженное микроволновое излучение (после поглощения образцом) затем проходит через циркулятор к детектору, гарантируя, что оно не вернется обратно в источник микроволнового излучения. Опорный сигнал и отраженный сигнал объединяются и передаются на детекторный диод, который преобразует микроволновую энергию в электрический ток.

Контрольная рука [ править ]

При низких энергиях (менее 1 мкВт) ток диода пропорционален мощности микроволн, и детектор называется квадратичным детектором . На более высоких уровнях мощности (более 1 мВт) ток диода пропорционален квадратному корню из микроволновой мощности, и детектор называется линейным детектором. Чтобы получить оптимальную чувствительность, а также количественную информацию, диод должен работать в линейной области. Для того, чтобы обеспечить детектор работает на этом уровне опорный кронштейн служит для обеспечения «смещение».

Магнит [ править ]

В спектрометре ЭПР магнитный узел включает в себя магнит со специальным источником питания, а также датчик поля или регулятор, такой как зонд Холла . В спектрометрах ЭПР используется один из двух типов магнита, который определяется рабочей частотой микроволн (которые определяют диапазон требуемых значений напряженности магнитного поля). Первый - это электромагнит, который обычно способен генерировать напряженность поля до 1,5 Тл, что делает их пригодными для измерений с использованием частоты Q-диапазона. Для создания напряженности поля, подходящей для работы в W-диапазоне и более высоких частотах, используются сверхпроводящие магниты. Магнитное поле однородно по объему образца и имеет высокую стабильность в статическом поле.

СВЧ-резонатор (полость) [ править ]

Микроволновый резонатор предназначен для усиления микроволнового магнитного поля на образце, чтобы вызвать переходы ЭПР. Это металлический ящик прямоугольной или цилиндрической формы, который резонирует с микроволнами (как органная труба со звуковыми волнами). На резонансной частоте полости микроволны остаются внутри полости и не отражаются обратно. Резонанс означает, что резонатор накапливает микроволновую энергию, и его способность делать это определяется добротностью Q , определяемой следующим уравнением:

${\displaystyle Q={\frac {2\pi ({\text{energy stored}})}{({\text{energy dissipated}})}}}$

Чем выше значение Q, тем выше чувствительность спектрометра. Рассеиваемая энергия - это энергия, потерянная за один период микроволн. Энергия может быть потеряна на боковых стенках полости, поскольку микроволны могут генерировать токи, которые, в свою очередь, выделяют тепло. Следствием резонанса является создание стоячей волны внутри полости. Электромагнитные стоячие волны имеют компоненты электрического и магнитного поля точно в противофазе. Это дает преимущество, поскольку электрическое поле обеспечивает нерезонансное поглощение микроволн, что, в свою очередь, увеличивает рассеиваемую энергию и снижает Q. Чтобы получить самые большие сигналы и, следовательно, чувствительность, образец размещают так, чтобы он находился в пределах максимума магнитного поля и минимума электрического поля. Когда напряженность магнитного поля такова, что происходит событие поглощения, значение Q будет уменьшено из-за дополнительных потерь энергии. Это приводит к изменению импеданса, что препятствует критическому соединению резонатора. Это означает, что микроволны теперь будут отражаться обратно к детектору (в микроволновом мосту), где обнаруживается сигнал ЭПР. ^[23]

Импульсный электронный парамагнитный резонанс [ править ]

Динамику электронных спинов лучше всего изучать с помощью импульсных измерений. ^[24] Микроволновые импульсы обычно длительностью 10–100 нс используются для управления спинами в сфере Блоха . Время спин-решеточной релаксации можно измерить с помощью эксперимента по восстановлению инверсии .

Как и в случае с импульсным ЯМР , эхо Хана является центральным для многих экспериментов с импульсным ЭПР. Hahn эхо - распад эксперимент может быть использован для измерения времени расфазировку, как показано на анимации ниже. Размер эхо-сигнала регистрируется для разных интервалов между двумя импульсами. Это обнаруживает декогеренцию, которая не перефокусируется импульсом. В простых случаях измеряется экспоненциальный спад , который описывается временем.${\displaystyle \pi }$${\displaystyle T_{2}}$

Импульсный электронный парамагнитный резонанс может быть расширен до спектроскопии электронного ядерного двойного резонанса (ENDOR), которая использует волны на радиочастотах. Поскольку разные ядра с неспаренными электронами реагируют на разные длины волн, иногда требуются радиочастоты. Поскольку результаты ENDOR дают резонанс связи между ядрами и неспаренным электроном, связь между ними может быть определена.

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

Викискладе есть медиафайлы, связанные с электронным парамагнитным резонансом .

• Программа электронного магнитного резонанса Национальная лаборатория сильных магнитных полей
• Электронный парамагнитный резонанс (специальные периодические отчеты), опубликованный Королевским химическим обществом
• Использование СОЭ для измерения свободных радикалов в отработанном моторном масле