Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с полужесткой молекулы )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Флюксионные (или нежесткие ) молекулы - это молекулы, которые претерпевают такую ​​динамику, что некоторые или все их атомы меняются местами между положениями, эквивалентными симметрии. Поскольку практически все молекулы в некоторых отношениях являются текучими, например вращение связей в большинстве органических соединений , термин «текучие» зависит от контекста и метода, используемого для оценки динамики. Часто молекула считается флюсовой, если ее спектроскопическая характеристика демонстрирует уширение линии (сверх того, что продиктовано принципом неопределенности Гейзенберга ) из-за химического обмена. В некоторых случаях, когда скорости медленные, текучесть не определяется спектроскопически, а определяется изотопным мечением.. Если такого движения не происходит, молекула может быть описана как полужесткая молекула . [1] [2] [3] [4] Лонге-Хиггинс ввел использование групп перестановки-инверсии для классификации симметрии состояний флюксионных (или нежестких) молекул. [5] [6]

Хорошо изученным флюксионным ионом является ион метания , который представляет собой протонированный метан, CH+
5. [7] [8] [9] В этом необычном образце, ИК-спектр которого недавно был экспериментально обнаружен [10] [8] и недавно изучен, [11] [12] [13], барьеры для протонного обмена ниже, чем нулевая энергия . Таким образом, даже при абсолютном нуле нет жесткой молекулярной структуры; атомы H всегда находятся в движении. Точнее, пространственное распределение протонов в CH+
5во много раз шире своей родительской молекулы CH 4 , метана. [14] [15]

Спектроскопические исследования [ править ]

ЯМР-спектроскопия [ править ]

Температурно-зависимые изменения в спектрах ЯМР являются результатом динамики, связанной с потоком молекул, когда эта динамика протекает со скоростями, сопоставимыми с различиями частот, наблюдаемыми с помощью ЯМР. Эксперимент называется DNMR и обычно включает регистрацию спектров при различных температурах. В идеальном случае низкотемпературные спектры можно отнести к «пределу медленного обмена», тогда как спектры, записанные при более высоких температурах, соответствуют молекулам на «пределе быстрого обмена». Обычно высокотемпературные спектры проще, чем спектры, записанные при низких температурах, поскольку при высоких температурах эквивалентные участки усредняются. До появления DNMR кинетику реакций измеряли на неравновесных смесях, отслеживая приближение к равновесию.

Многие молекулярные процессы обладают текучестью, которую можно исследовать по шкале времени ЯМР. [16] Помимо примеров, выделенных ниже, другие классические примеры включают перегруппировку Коупа в булвалене и инверсию стула в циклогексане .

Для процессов, которые слишком медленны для традиционного анализа DNMR, применим метод спинового насыщения (SST). Этот метод передачи намагниченности предоставляет информацию о скорости при условии, что скорость превышает 1 / T 1 . [17]

Пятикоординатная координация [ править ]

Прототипной флюсовой молекулой является пентафторид фосфора . Его спектр ЯМР 19 F состоит из 31 Р-связанного дублета, что указывает на то, что экваториальный и аксиальный центры фтора быстро меняются местами на шкале времени ЯМР. Спектроскопия ЯМР фтора-19 даже при температурах до -100 ° C не позволяет отличить аксиальную фторную среду от экваториальной. Кажущаяся эквивалентность возникает из-за низкого барьера для псевдовращения через механизм Берри , с помощью которого аксиальные и экваториальные атомы фтора быстро меняют положения. [18]

Псевдовращение ягод [ править ]

Пентакоординированные молекулы тригонально-пирамидальной геометрии обычно демонстрируют особый вид низкоэнергетического флюксного поведения, называемого псевдовращением Берри . Известными примерами таких молекул являются пентакарбонил железа (Fe (CO) 5 ) и пентафторид фосфора (PF 5 ). При более высоких температурах для лигандов наблюдается только один сигнал (например, 13 C или 19 F ЯМР), тогда как при низких температурах могут быть разрешены два сигнала в соотношении 2: 3. Молекулы, которые не являются строго пятикоординированными, также подвержены этому процессу, например SF 4 .

Диметилформамид [ править ]

Классическим примером флюксной молекулы является диметилформамид . [19]

При температурах около 100 ° C спектр ЯМР 500 МГц этого соединения показывает только один сигнал для метильных групп. Однако при температуре около комнатной видны отдельные сигналы для неэквивалентных метильных групп. Скорость обмена можно легко рассчитать при температуре, при которой два сигнала только что сливаются. Эта «температура коалесценции» зависит от измерительного поля. Соответствующее уравнение:

где Δν o - разница в Гц между частотами мест обмена. Эти частоты получены из предельного низкотемпературного ЯМР-спектра. При этих более низких температурах, конечно, динамика продолжается, но вклад динамики в уширение линий незначителен.

Например, если Δν o = 1ppm @ 500 МГц

( период полураспада примерно 0,5 миллисекунды )

Кольцо свистит в металлоорганической химии [ править ]

Многие металлоорганические соединения обладают текучестью. [20] Соединение Fe (η 5 -C 5 H 5 ) (η 1 - C 5 H 5 ) (CO) 2 проявляет явление «свистящего кольца».

Структура свистящего кольца Fe (η 5 -C 5 H 5 ) (η 1 -C 5 H 5 ) (CO) 2 .

При 30 ° C спектр 1 H ЯМР показывает только два пика, один из которых типичен (δ5,6) для η 5 -C 5 H 5, а другой соответствует η 1 -C 5 H 5 . Синглет, приписываемый лиганду η 1 -C 5 H 5, расщепляется при низких температурах из-за медленного перескока центра Fe с углерода на углерод в лиганде η 1 -C 5 H 5 . [21] Было предложено два механизма, и все согласны с тем, что путь сдвига 1,2. [22]

ИК-спектроскопия [ править ]

Хотя это и менее распространено, некоторая динамика также наблюдается во временной шкале ИК-спектроскопии . Одним из примеров является перенос электрона в димере металлических кластеров со смешанной валентностью . Применение уравнения для слияния двух сигналов, разделенных расстоянием 10 см -1, дает следующий результат: [23]

Ясно, что процессы, вызывающие уширение линий на временной шкале ИК-излучения, должны быть чрезвычайно быстрыми.

Идентичные ядра [ править ]

Когда молекула содержит идентичные ядра, что обычно бывает, существует ряд минимумов, связанных с перестановками идентичных ядер . Минимумы, отличающиеся разной нумерацией одинаковых ядер, можно разделить на эквивалентные классы. Два минимума эквивалентны, если они могут быть преобразованы друг в друга путем вращения молекулы, то есть без преодоления какого-либо энергетического барьера (разрыва связи или скручивания связи). Молекулы с минимумом в разных эквивалентных классах называются версиями . [24] Чтобы преобразовать одну версию в другую, необходимо преодолеть энергетический барьер.

Пример [ править ]

Возьмем, к примеру, пирамидальную молекулу аммиака (NH 3 ). Их 3! = 6 перестановок атомов водорода. Если мы посчитаем атомы водорода, смотрящие с атома азота на плоскость атомов водорода, то увидим, что

{H 1 -H 2 -H 3 , H 3 -H 1 -H 2 , H 2 -H 3 -H 1 }

образует один класс эквивалентности (класс I ), потому что элементы могут быть преобразованы друг в друга, просто вращаясь вокруг оси 3-го порядка без преодоления энергетического барьера.

Другой класс эквивалентности (класс II ) состоит из

{H 2 -H 1 -H 3 , H 3 -H 2 -H 1 , H 1 -H 3 -H 2 }.

Чтобы преобразовать член ( версию ) класса I в класс II , необходимо преодолеть энергетический барьер. (Самый нижний путь на поверхности потенциальной энергии на самом деле проходит через переворот аммиачного «зонтика». Зонт вверх и зонт вниз разделены энергетическим барьером высотой около 1000 см -1 ).

В полужесткой молекуле все барьеры между различными версиями настолько высоки, что туннелированием через барьеры можно пренебречь. В этих условиях одинаковых ядер можно рассматривать как различимых частиц, к которым принцип запрета Паули не применяется. Это очень распространенная точка зрения в химии.

См. Также [ править ]

  • Буллвален , подвижная молекула
  • Тактильность § Тактильность и подвижность
  • Молекулярная симметрия § Молекулярная нежесткость
  • Псевдовращение
    • Байлар твист
    • Механизм Бартелла
    • Ягодный механизм
    • Рэй-Датт твист

Ссылки [ править ]

  1. ↑ HW Kroto, Molecular Rotation Spectra , Wiley, New York, 1975 (перепечатано Dover 1992)
  2. ^ Филип Р. Банкер и Пер Йенсен, Молекулярная симметрия и спектроскопия , 2-е издание, NRC Research Press, Оттава, 1998 [1]
  3. ^ Д. Папушек и М.Р. Алиев, Молекулярные колебательно-вращательные спектры Elsevier, Амстердам, 1982
  4. Перейти ↑ EB Wilson, JC Decius, and PC Cross, Molecular Vibrations , McGraw-Hill, New York, 1955 (перепечатано Dover 1980)
  5. Перейти ↑ Longuet-Higgins, HC (1963). «Группы симметрии нежестких молекул» . Молекулярная физика . 6 (5): 445–460. Bibcode : 1963MolPh ... 6..445L . DOI : 10.1080 / 00268976300100501 .
  6. ^ PR Bunker и P. Jensen, Основы молекулярной симметрии , CRC Press, 1998 ISBN 0-7503-0941-5 [2] 
  7. Перейти ↑ Kramer, GM (1999). «Стабильность CH5 + и масс-спектрометрия» . Наука . 286 (5442): 1051a – 1051. DOI : 10.1126 / science.286.5442.1051a . ISSN 0036-8075 . 
  8. ^ а б Э. Т. Уайт; Дж. Тан; Т. Ока (1999). «CH5 +: наблюдаемый инфракрасный спектр». Наука . 284 (5411): 135–7. Bibcode : 1999Sci ... 284..135W . DOI : 10.1126 / science.284.5411.135 . PMID 10102811 . 
  9. ^ Маркс, Д. (1999). "МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ: CH5 +: Чеширский кот улыбается". Наука . 284 (5411): 59–61. Bibcode : 1999Sci ... 284 ... 59. . DOI : 10.1126 / science.284.5411.59 . ISSN 0036-8075 . S2CID 94058015 .  
  10. ^ DW Boo; ZF Liu; Костюмы AG; JS Tse; Ю. Т. Ли (1995). «Динамика ионов карбония, сольватированных молекулярным водородом: CH5 + (H2) n (n = 1, 2, 3)». Наука . 269 (5220): 57–9. Bibcode : 1995Sci ... 269 ... 57B . DOI : 10.1126 / science.269.5220.57 . PMID 17787703 . 
  11. ^ Asvany, О .; Kumar P, P .; Redlich, B .; Hegemann, I .; Schlemmer, S .; Маркс, Д. (2005). «Понимание инфракрасного спектра Bare CH 5 + ». Наука . 309 (5738): 1219–1222. Bibcode : 2005Sci ... 309.1219A . DOI : 10.1126 / science.1113729 . PMID 15994376 . 
  12. ^ Сяо-Ган Ван; Такер Кэррингтон-младший (2016). «Расчетные уровни энергии вращения-изгиба CH 5 + и сравнение с экспериментом». Журнал химической физики . 144 (20): 204304. Bibcode : 2016JChPh.144t4304W . DOI : 10.1063 / 1.4948549 . PMID 27250303 . 
  13. ^ Х. Шмидт; Пер Дженсен; С. Шлеммер (2017). «Вращательно-колебательное движение чрезвычайно гибких молекул - молекулярный суперотор». Письма по химической физике . 672 : 34–46. Bibcode : 2017CPL ... 672 ... 34S . DOI : 10.1016 / j.cplett.2017.01.045 .
  14. ^ Томпсон, KC; Crittenden, DL; Джордан, MJ (2005). «CH5 +: Хамелеон химии разоблачен». Варенье. Chem. Soc . 127 (13): 4954–4958. DOI : 10.1021 / ja0482280 . PMID 15796561 . 
  15. ^ Для анимации динамики CH 5 + см. Http://www.theochem.ruhr-uni-bochum.de/research/marx/topic4b.en.html Архивировано 24декабря2007 г. на Wayback Machine
  16. ^ Брайант, Роберт Г. (1983). «Временная шкала ЯМР». Журнал химического образования . 60 (11): 933. Bibcode : 1983JChEd..60..933B . DOI : 10.1021 / ed060p933 .
  17. ^ Ярек, RL; Флешер, RJ; Шин, СК (1997). «Кинетика внутреннего вращения N, N-диметилацетамида: эксперимент переноса спинового насыщения». Журнал химического образования . 74 (8): 978. DOI : 10.1021 / ed074p978 .
  18. ^ Гутовский, HS; Макколл, DW; Slichter, CP (1953). «Мультиплеты ядерного магнитного резонанса в жидкостях». J. Chem. Phys. 21 (2): 279. Bibcode : 1953JChPh..21..279G . DOI : 10.1063 / 1.1698874 .
  19. ^ HS Гутовским; CH Holm (1956). «Скоростные процессы и спектры ядерного магнитного резонанса. II. Затрудненное внутреннее вращение амидов». J. Chem. Phys . 25 (6): 1228–1234. Bibcode : 1956JChPh..25.1228G . DOI : 10.1063 / 1.1743184 .
  20. ^ Джон В. Фаллер "Стереохимическая нежесткость металлоорганических комплексов" Энциклопедия неорганической и биоинорганической химии 2011, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 9781119951438.eibc0211
  21. ^ Беннетт младший MJ; Хлопок, FA ; Дэвисон, А .; Фаллер, JW; Липпард, SJ; Морхаус, С. М. (1966). "Стереохимически нежесткие металлоорганические соединения. I. π-Циклопентадиенил-дикарбонил-железа -циклопентадиен". Варенье. Chem. Soc . 1966 (88): 4371. DOI : 10.1021 / ja00971a012 .
  22. ^ Роберт Б. Джордан, Реакционные механизмы неорганических и металлоорганических систем ( разделы неорганической химии ), 2007. ISBN 978-0195301007 
  23. ^ Кейси Х. Лондерган; Клиффорд П. Кубяк (2003). «Электронный перенос и динамическая инфракрасная коалесценция: это похоже на динамическую ЯМР-спектроскопию, но в миллиард раз быстрее». Химия: Европейский журнал . 9 (24): 5969 и далее. DOI : 10.1002 / chem.200305028 . PMID 14679508 . 
  24. ^ Кость, RGA; и другие. (1991). «Переходные состояния из молекулярных групп симметрии: Анализ нежесткого тримерного ацетилена». Молекулярная физика . 72 (1): 33–73. DOI : 10.1080 / 00268979100100021 .