| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название IUPAC Трицикло [3.3.2.0 2,8 ] дека-3,6,9-триен | |||
| Другие названия Буллвален | |||
| Идентификаторы | |||
3D модель ( JSmol ) | |||
| ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
| UNII | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| |||
| |||
| Характеристики | |||
| С 10 Н 10 | |||
| Молярная масса | 130,19 г / моль | ||
| Температура плавления | 96 ° С (205 ° F, 369 К) | ||
| Точка кипения | разложение примерно при 400 ° C (752 ° F, 673 K) | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
 проверить ( что есть ?)  | |||
| Ссылки на инфобоксы | |||
Буллвален - это углеводород с химической формулой C 10 H 10 . Молекула имеет каркасную структуру, образованную слиянием одного циклопропанового и трех циклогептадиеновых колец. Буллвален необычен как органическая молекула из-за того, что связи C − C и C = C образуются и быстро разрушаются по шкале времени ЯМР ; это свойство делает его подвижной молекулой . [1]
Стереодинамика [ править ]
Молекула буллвалена представляет собой циклопропановую платформу с тремя виниленовыми ветвями, соединенными метиновой группой. Такая компоновка делает возможной вырожденную перегруппировку Копа, в результате чего все атомы углерода и атомы водорода кажутся эквивалентными на шкале времени ЯМР. При комнатной температуре сигналы 1 H ЯМР усредняются до округленного пика при 5,76 м.д. [2] При более низких температурах пик становится похожим на холмик, а при очень низких температурах флукционное поведение буллвалена снижается, что позволяет видеть 4 общих сигнала. Этот паттерн согласуется с обменным процессом, скорость которого kблизко к частотному разделению четырех вносящих вклад резонансов. Число возможных валентных таутомеров булвалена с десятью различимыми положениями равно 10 ! / 3 = 1 209 600 без учета энантиомеров.
- Схема 1. Пять таутомеров буллвалена и некоторые перегруппировки Коупа между ними.
Синтез [ править ]
В 1963 г. Г. Шредер получил булвален фотолизом димера циклооктатетраена . Реакция протекает с удалением бензола .
В 1966 году W. von Eggers Doering и Joel W. Rosenthal синтезировали его фотохимической перегруппировкой цис-9,10-дигидронафталина [14].
Родственные соединения [ править ]
Bullvalones [ править ]
В булвалонах одна виниловая группа в одном из ответвлений булвалена заменена кетогруппой на метиленовом мостике . Таким образом, можно активировать флюсионное состояние, добавив базу, и снова деактивировать, удалив базу: [3]
Соединение 1 на схеме 2 не является флюсовой молекулой, но при добавлении основания ( метоксида натрия в метаноле ) кетон превращается в енолят 2, и включается флюсионное состояние. Мечение дейтерием возможно, образуя сначала 3 а, а затем сложную смесь, содержащую до 7 атомов дейтерия, причем соединение 4 является лишь одним из них.
Семибулвален [ править ]
В полубулвалене (C 8 H 8 ) одна этиленовая ветвь заменена одинарной связью. Соединение сначала получают путем фотолиза из barrelene в изопентана с ацетоном в качестве фотосенсибилизатора в 1966 году [4]
Семибулвалален существует только в виде двух валентных таутомеров ( 2a и 2b на схеме 3 ), но в этой молекуле перегруппировка Коупа происходит даже при -110 ° C, температуре, при которой этот тип реакции обычно невозможен.
Одно понимание механизма реакции этой фотореакции дает эксперимент по скремблированию изотопов . [5] 6 виниловых протонов в баррелене 1 более кислые, чем два протона-мостика, и поэтому они могут быть заменены дейтерием с N-дейтериоциклогексиламидом . Фотолиз 2 приводит к первоначальному образованию бирадикального интермедиата с образованием циклопропанового кольца. Этот продукт перегруппировывается во второй промежуточный продукт с более подходящим аллильным радикалом в виде двух мезомеров . Межсистемный перехода радикальная рекомбинация приводит к получению равных количеств полубулваленов 3 и 4 . Новое распределение протонов с аллильными, виниловыми и циклопропанильными протонами, определенное с помощью протонного ЯМР, подтверждает эту модель. Как отмечалось, превращение баррелена в полубулвалален представляет собой дипи -метановую перегруппировку .
Методика синтеза алкилированных полубулваленов, опубликованная в 2006 году, основана на циклодимеризации замещенного 1,4-дилитио-1,3-бутадиена бромидом меди (I) . [6] При 140 ° C этилированный полубулвален изомеризуется в производное циклооктатетраена .
Барбаралан [ править ]
В барбаралане одна этиленовая ветвь заменена метиленовым мостиком, и динамика сопоставима с динамикой полубулвалена. В синтезе бульваллена также присутствует промежуточный кетон, называемый «барбаралон». Оба названы в честь Барбары М. Феррье , [7] (1932–2006) профессора кафедры биохимии и биомедицинских наук Университета Макмастера . [8]
Происхождение названия [ править ]
Название bullvalene происходит от псевдонима одного из ученых, предсказанных свои свойства в 1963 и базовой концепции валентной таутомерии , [9] William «Bull» Деринг . [10] [11] Согласно Клернеру в 2011 году, еженедельные семинары, организованные Дерингом, негласно назывались аспирантами и аспирантами « Бычьими сессиями » и «вызывали опасения у тех, кто был плохо подготовлен». [12] Название было присвоено молекуле в 1961 году двумя аспирантами Йельского университета Деринга, Мейтландом Джонсом-младшим и Роном Магидом. Название отражает известное прозвище Билла Деринга и было выбрано рифмовать с фулваленом., молекула, представляющая большой интерес для исследовательской группы. [13]
Ссылки [ править ]
- ^ Аддисон Олт (2001). «История буллвалена. Концепция буллвалена, молекулы, не имеющей постоянной структуры». Журнал химического образования . 78 (7): 924. DOI : 10.1021 / ed078p924 .
- ^ Oth, J .; Mullen, K .; Gilles, J .; Шредер, Г. (1974). «Сравнение 13C- и 1H-спектроскопии магнитного резонанса как методов количественного исследования динамических процессов. Перегруппировка Копа в булвалене». Helv Chim Acta . 57 (5): 1415–1433. DOI : 10.1002 / hlca.19740570518 .
- ^ Липперт, АР; Kaeobamrung, J .; Боде, JW (2006). «Синтез олигозамещенных буллвалонов: изменяющие форму молекулы в основных условиях». Варенье. Chem. Soc. 128 (46): 14738–14739. DOI : 10.1021 / ja063900 + . PMID 17105247 .
- ^ Циммерман, HE; Грюневальд, GL (1966). "Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в семибулвален". Варенье. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. DOI : 10.1021 / ja00953a045 .
- ^ Циммерман, HE; Бинкли, RW; Гивенс, RS; Шервин, Массачусетс (1967). "Механическая органическая фотохимия. XXIV. Механизм превращения баррелена в семибулвален. Общий фотохимический процесс" (PDF) . Варенье. Chem. Soc. 89 (15): 3932–3933. DOI : 10.1021 / ja00991a064 .
- ^ Ван, C .; Yuan, J .; Li, G .; Wang, Z .; Zhang, S .; Си, З. (2006). «Металл-опосредованный эффективный синтез, структурные характеристики и перестройка скелета октазамещенных полубулваленов». Варенье. Chem. Soc. 128 (14): 4564–4565. DOI : 10.1021 / ja0579208 . PMID 16594680 .
- ^ Alex Никон, Эрнест Ф. Silversmith, Organic Chemistry: Название игра: Modern придуманы термины и их происхождение , стр. 133 , Pergamon Press, 1987.
- ↑ Дань почетного профессора Барбары Феррье , Университет Макмастера, 6 января 2006 г.
- ^ Деринг, В. фон Э .; Рот, WR (1963). «Быстро обратимая перегруппировка вырожденных коупов: бицикло [5.1.0] окта-2,5-диен». Тетраэдр . 19 (5): 715–737. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 99207-5 .[ мертвая ссылка ]
- ^ Олт, Addison (2001). «История буллвалена. Концепция буллвалена, молекулы, не имеющей постоянной структуры». J. Chem. Educ. 78 (7): 924. DOI : 10.1021 / ed078p924 .
- ↑ Автор Ault (2001) также предполагает, что название происходит от BS из-за невпечатления аспиранта.
- ^ Klärner, F.-G. (2011), Уильям фон Эггерс Деринг (1917–2011). Angewandte Chemie International Edition, 50: 2885–2886. DOI : 10.1002 / anie.201100453
- ^ Никон, А .; Серебряный мастер, EF Органическая химия: игра в названия; Пергамон: Нью-Йорк, 1972; С. 131.
14. W. Von Eggers Doering, Joel W. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 9, 2078–2079.
