Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с циклопропанами .
Циклопропан [1]
Жидкий Циклопропан.jpg
Циклопропан - отображаемая формула
Циклопропан - скелетная формула
Циклопропан-3D-шары.png
Циклопропан-3D-vdW.png
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Циклопропан [2]
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.000.771 Отредактируйте это в Викиданных
КЕГГ
UNII
Характеристики
С 3 Н 6
Молярная масса42,08 г / моль
ВнешностьБесцветный газ
ЗапахСладкий запах
Плотность1,879 г / л (1 атм, 0 ° С)
Температура плавления -128 ° С (-198 ° F, 145 К)
Точка кипения -33 ° С (-27 ° F, 240 К)
Кислотность (p K a )~ 46
-39,9 · 10 −6 см 3 / моль
Опасности
Основные опасностиЛегковоспламеняющееся удушающее
средство
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материалов
NFPA 704 (огненный алмаз)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Циклопропан - это циклоалкан с молекулярной формулой C 3 H 6 , состоящий из трех атомов углерода, связанных друг с другом с образованием кольца, причем каждый атом углерода несет два атома водорода, что приводит к симметрии молекулы D 3h . Небольшой размер кольца создает значительную кольцевую деформацию в конструкции.

Циклопропан - анестетик . В современной анестезиологической практике его заменили другие агенты. Из-за своей высокой реакционной способности смеси циклопропан-кислород могут взорваться.

История [ править ]

Циклопропан был открыт в 1881 году Августом Фройндом , который также предложил правильную структуру вещества в своей первой статье. [3] Фрейнд обрабатывает 1,3-дибромпропан с натрием , в результате чего внутримолекулярную реакции Вюрца , ведущую непосредственно к циклопропану. [4] Выход реакции был улучшен Густавсоном в 1887 году с использованием цинка вместо натрия. [5] Циклопропан не имел коммерческого применения, пока Хендерсон и Лукас не обнаружили его анестезирующие свойства в 1929 году; [6] промышленное производство началось к 1936 году. [7]

Анестезия [ править ]

Циклопропан был введен в клиническое использование американским анестезиологом Ральфом Уотерсом, который использовал закрытую систему с абсорбцией углекислого газа для сохранения этого дорогостоящего агента. Циклопропан является относительно сильнодействующим, нераздражающим агентом со сладким запахом с минимальной альвеолярной концентрацией 17,5% [8] и коэффициентом распределения кровь / газ 0,55. Это означало, что введение анестезии путем вдыхания циклопропана и кислорода было быстрым и приятным. Однако после завершения длительной анестезии у пациентов может наблюдаться внезапное снижение артериального давления, что потенциально может привести к сердечной аритмии ; реакция, известная как «циклопропановый шок». [9]По этой причине, а также из-за его высокой стоимости и взрывоопасности [10] он в последнее время использовался только для индукции анестезии и не был доступен для клинического использования с середины 1980-х годов. Цилиндры и расходомеры окрашены в оранжевый цвет.

Фармакология [ править ]

Циклопропан неактивен в отношении рецепторов ГАМК А и глицина и вместо этого действует как антагонист рецептора NMDA . [11] [12] Он также ингибирует рецептор AMPA и никотиновые рецепторы ацетилхолина и активирует определенные K 2P- каналы . [11] [12] [13]

Структура и связь [ править ]

Дополнительная информация: гнутая связь
Перекрытие орбиталей в модели изогнутой связи циклопропана

Треугольная структура циклопропана требует, чтобы валентные углы между углерод-углеродными ковалентными связями составляли 60 °. Это намного меньше, чем самый термодинамически наиболее стабильный угол 109,5 ° (для связей между атомами с sp 3- гибридизированными орбиталями ) и приводит к значительной деформации кольца. Молекула также имеет торсионную деформацию из-за затменной конформации ее атомов водорода. Таким образом, связи между атомами углерода значительно слабее, чем в типичном алкане , что приводит к гораздо более высокой реакционной способности.

Связь между углеродными центрами обычно описывается в терминах изогнутых связей . [14] В этой модели углерод-углеродные связи изогнуты наружу, так что межорбитальный угол составляет 104 °. Это снижает уровень деформации связей и достигается путем искажения зра 3 гибридизации атомов углерода , технически зр 5 гибридизации (то есть 1 / 6 сек плотности и 5 / 6 плотности р) , так что CC облигация имеет более п характер , чем нормальный [15](при этом связи углерод-водород приобретают более s-характер). Одно необычное последствие изогнутой связи состоит в том, что хотя связи CC в циклопропане слабее, чем обычно, атомы углерода также расположены ближе друг к другу, чем в обычной алкановой связи: 151 пм против 153 пм (средняя алкеновая связь: 146 пм). [16]

Стабильность из-за циклической делокализации шести электронов трех СС σ-связей циклопропана была дана Майклом Дж. С. Дьюаром в качестве объяснения лишь немного большей деформации циклопропана («всего» 27,6 ккал / моль) по сравнению с циклобутаном (26,2 ккал / моль). ) с циклогексаном в качестве эталона с E str = 0 ккал / моль. [17] Эта стабилизация называется σ-ароматичностью [18] [19] в отличие от обычной π-ароматичности, которая, например, является сильно стабилизирующим эффектом в бензоле.. Другие исследования не подтверждают роль σ-ароматичности в циклопропане и существование индуцированного кольцевого тока; такие исследования обеспечивают альтернативное объяснение энергетической стабилизации и аномального магнитного поведения циклопропана. [20]

Синтез [ править ]

Циклопропан сначала был получен с помощью сочетания Вюрца , в котором 1,3-дибромпропан подвергался циклизации с использованием натрия . [3] Выход этой реакции может быть повышен за счет использования цинка в качестве дегалогенирующего агента и йодида натрия в качестве катализатора. [21]

BrCH 2 CH 2 CH 2 Br + 2 Na → (CH 2 ) 3 + 2 NaBr

Циклопропанирование [ править ]

Основная статья: Циклопропанирование

Циклопропановые кольца содержатся во многих биомолекулах (например, пиретринах , группе природных инсектицидов) и фармацевтических препаратах . Таким образом, образование циклопропановых колец, обычно называемое циклопропанированием , является активной областью химических исследований.

Реакции [ править ]

Из-за повышенного π-характера своих связей CC циклопропан в некоторых случаях может реагировать как алкен. Например , он подвергается hydrohalogenation с минеральными кислотами с получением линейный алкил галогениды. Замещенные циклопропаны также реагируют по правилу Марковникова . [22] Замещенные циклопропаны могут окислительные добавить к переходным металлам , в процессе называется активацией С-С .

Циклопропильные группы, соседние с винильными группами, могут вступать в реакции расширения кольца . Примеры включают vinylcyclopropane перегруппировку и divinylcyclopropane-циклогептадиен перегруппировку . Эти реакционная способность может быть использовано , чтобы генерировать необычные циклические соединения, такие как циклобутеноны , [23] или бициклические виды , такие как циклогептно , показанные ниже. [24]

Безопасность [ править ]

Циклопропан легко воспламеняется. Однако, несмотря на свою энергию деформации, он не более взрывоопасен, чем другие алканы .

См. Также [ править ]

  • Тетраэдран состоит из четырех конденсированных циклопропановых колец, образующих грани тетраэдра.
  • Пропеллан содержит три циклопропановых кольца, которые имеют одну центральную углерод-углеродную связь.
  • Циклопропен
  • Метиленциклопропан

Ссылки [ править ]

  1. Перейти ↑ Merck Index , 11-е издание, 2755 .
  2. ^ "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 137. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  3. ^ а б Август Фройнд (1881). «Убер-триметилен» [О триметилене]. Journal für Praktische Chemie . 26 (1): 367–377. DOI : 10.1002 / prac.18820260125 .
  4. ↑ Август Фройнд (1882). «Убер-триметилен» [О триметилене]. Monatshefte für Chemie . 3 (1): 625–635. DOI : 10.1007 / BF01516828 . S2CID 197767176 . 
  5. ^ Г. Густавсон (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens" [О новом способе получения триметилена]. Journal für Praktische Chemie . 36 : 300–305. DOI : 10.1002 / prac.18870360127 .
  6. ^ GHW Лукас; В. Э. Хендерсон (1 августа 1929 г.). «Новый анестетик: циклопропан: предварительный отчет» . Может Med Assoc J . 21 (2): 173–5. PMC 1710967 . PMID 20317448 .  
  7. ^ HB Хасс; ET McBee; Дж. Хиндс (1936). «Синтез циклопропана». Промышленная и инженерная химия . 28 (10): 1178–81. DOI : 10.1021 / ie50322a013 .
  8. ^ Эгер, Эдмонд I .; Брандстатер, Бернард; Саидман, Лоуренс Дж .; Риган, Майкл Дж .; Severinghaus, John W .; Мансон, Эдвин С. (1965). «Эквипотентные альвеолярные концентрации метоксифлурана, галотана, диэтилового эфира, флуроксена, циклопропана, ксенона и оксида азота у собак». Анестезиология . 26 (6): 771–777. DOI : 10.1097 / 00000542-196511000-00012 . PMID 4378907 . 
  9. ^ ДЖОНСТОН, М; Альбертс-младший (июль 1950 г.). «Циклопропановая анестезия и желудочковые аритмии» . Британский журнал сердца . 12 (3): 239–44. DOI : 10.1136 / hrt.12.3.239 . PMC 479392 . PMID 15426685 .  
  10. ↑ MacDonald, AG (июнь 1994 г.). «Краткая история пожаров и взрывов, вызванных анестетиками». Британский журнал анестезии . 72 (6): 710–22. DOI : 10.1093 / ВпМ / 72.6.710 . PMID 8024925 . 
  11. ^ а б Хью К. Хеммингс; Филип М. Хопкинс (2006). Основы анестезии: фундаментальные науки для клинической практики . Elsevier Health Sciences. С. 292–. ISBN 978-0-323-03707-5.
  12. ^ a b Хеммингс, Хью С. (2009). «Молекулярные мишени общих анестетиков в нервной системе». Подавление разума : 11–31. DOI : 10.1007 / 978-1-60761-462-3_2 . ISBN 978-1-60761-463-0.
  13. Перейти ↑ Hara K, Eger EI, Laster MJ, Harris RA (декабрь 2002 г.). «Негалогенированные алканы, циклопропан и бутан влияют на ионный канал, управляемый нейротрансмиттером, и рецепторы, связанные с G-белком: различное действие на рецепторы GABAA и глицина». Анестезиология . 97 (6): 1512–20. DOI : 10.1097 / 00000542-200212000-00025 . PMID 12459679 . S2CID 21160239 .  [ постоянная мертвая ссылка ]
  14. ^ Эрик В. Анслин и Деннис А. Догерти. Современная физико-органическая химия. 2006. стр. 850-852
  15. ^ Knipe, отредактированный AC (2007). Мартовские продвинутые реакции, механизмы и структура органической химии (6-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. п. 219. ISBN 978-0470084946.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов ( ссылка )
  16. ^ Аллен, Фрэнк Х .; Кеннард, Ольга; Уотсон, Дэвид Дж .; Браммер, Ли; Орпен, А. Гай; Тейлор, Робин (1987). «Таблицы длин связей, определенных методом дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Часть 1. Длины связей в органических соединениях» . Журнал химического общества, Perkin Transactions 2 (12): S1 – S19. DOI : 10.1039 / P298700000S1 .
  17. ^ SW Бенсон, Термохимическая кинетика, С. 273, J. Wiley & Sons, Нью-Йорк, Лондон, Сидней, Торонто, 1976
  18. Перейти ↑ Dewar, MJ (1984). «Химические последствия σ-конъюгации». Варенье. Chem. Soc . 106 (3): 669–682. DOI : 10.1021 / ja00315a036 .
  19. ^ Кремер, Д. (1988). «Плюсы и минусы σ-ароматичности». Тетраэдр . 44 (2): 7427–7454. DOI : 10.1016 / s0040-4020 (01) 86238-4 .
  20. ^ Ву, Вэй; Ма, Бен; Ву, Джуди И-Чиа; фон Раге, Шлейер; Мо, Иронг (2009). «Действительно ли циклопропан - σ-ароматическая парадигма?». Химия: Европейский журнал . 15 (38): 9730–9736. DOI : 10.1002 / chem.200900586 . PMID 19562784 . 
  21. ^ Вольвебер, Hartmund (2000). «Анестетики общие». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a02_289 .
  22. ^ Продвинутая органическая химия, реакции, механизмы и структура 3ед. ISBN Джерри Марча 0-471-85472-7 
  23. ^ Фюрстнер, Алоис; Айсса, Кристоф (2006). «Катализируемая PtCl перегруппировка метиленциклопропанов». Журнал Американского химического общества . 128 (19): 6306–6307. DOI : 10.1021 / ja061392y . hdl : 11858 / 00-001M-0000-0025-AE20-3 . PMID 16683781 . 
  24. ^ Вендер, Пол А .; Хаустедт, Ларс О .; Лим, Джэхонг; С любовью, Дженнифер А .; Уильямс, Трэвис Дж .; Юн, Джу-Ён (май 2006 г.). «Асимметричный катализ реакции [5 + 2] циклоприсоединения винилциклопропанов и π-систем». Журнал Американского химического общества . 128 (19): 6302–6303. DOI : 10.1021 / ja058590u . PMID 16683779 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • Синтез циклопропанов и родственных соединений
  • Углеродный треугольник