В вычислительной химии , пост-ХФ [1] [2] методы являются множество методов , разработанных для повышения на Хартри-Фока (HF), или методом самосогласованного поля (SCF). Они добавляют электронную корреляцию, которая является более точным способом учета отталкивания между электронами, чем в методе Хартри-Фока, где отталкивание только усредняется.
Подробности
В общем, процедура SCF делает несколько предположений о природе многотельного уравнения Шредингера и его набора решений:
- Для молекул по сути предполагается приближение Борна – Оппенгеймера . Истинная волновая функция также должна быть функцией координат каждого из ядер.
- Обычно релятивистские эффекты полностью игнорируются. Предполагается, что оператор импульса полностью нерелятивистский.
- Базис состоит из конечного числа ортогональных функций. Истинная волновая функция - это линейная комбинация функций из полного (бесконечного) базисного набора.
- Предполагается, что собственные энергетические функции являются продуктами одноэлектронных волновых функций. Эффекты электронной корреляции , помимо эффекта обменной энергии, возникающие в результате антисимметризации волновой функции, полностью игнорируются.
Для подавляющего большинства исследуемых систем, в частности для возбужденных состояний и процессов, таких как реакции диссоциации молекул, четвертый пункт является наиболее важным. В результате термин метод пост-Хартри-Фока обычно используется для методов аппроксимации электронной корреляции системы.
Обычно методы пост-Хартри-Фока [3] [4] дают более точные результаты, чем расчеты Хартри-Фока, хотя дополнительная точность достигается за счет дополнительных вычислительных затрат.
Методы Пост – Хартри – Фока
- Конфигурационное взаимодействие (CI) [5] [6]
- Связанный кластер (CC) [7] [8] [9]
- Многоконфигурация, зависящая от времени, Hartree (MCTDH, [10] )
- Теория возмущений Меллера – Плессе (MP2, [11] MP3, MP4, [12] и т. Д.)
- Квадратичное конфигурационное взаимодействие (QCI) [13]
- Композитные методы квантовой химии (G2, [14] G3, [15] CBS, T1. [16] и т. Д.)
Связанные методы
Методы, которые используют более одного детерминанта, не являются строго пост-Хартри-Фоковскими методами, поскольку они используют единственный детерминант в качестве эталона, но они часто используют похожие методы возмущения или взаимодействия конфигурации для улучшения описания электронной корреляции. Эти методы включают:
- Многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF)
- Взаимодействие с несколькими ссылками с одной и двумя конфигурациями (MRCISD)
- Теория возмущений N-электронного валентного состояния (NEVPT).
Рекомендации
- ^ Крамер, Кристофер Дж. (2002).Основы вычислительной химии. Джон Вили и сыновья. ISBN 0-470-09182-7.
- ^ Дженсен, Фрэнк (1999). Введение в вычислительную химию 2-е издание . Джон Вили и сыновья. ISBN 0-470-01187-4.
- ^ "Пост-ХФ методы", методы молекулярной квантовой механики , John Wiley & Sons, Ltd, 2009, стр 133-139,. Дои : 10.1002 / 9780470684559.ch8 , ISBN 9780470684559
- ^ ДаКоста, Герберт (2011). Расчет константы скорости тепловых реакций: методы и приложения . Джон Вили и сыновья. ISBN 9781118166123. OCLC 769342424 .
- ^ Дэвид Морис и Мартин Хед-Гордон (10 мая 1999 г.). «Аналитические вторые производные для возбужденных электронных состояний с использованием метода взаимодействия конфигурации одиночного возбуждения: теория и приложение к бензо [a] пирену и халкону». Молекулярная физика . Тейлор и Фрэнсис. 96 (10): 1533–1541. Bibcode : 1999MolPh..96.1533M . DOI : 10.1080 / 00268979909483096 .
- ^ Мартин Хед-Гордон; Рудольф Дж. Рико; Манабу Оуми и Тимоти Дж. Ли (1994). «Двойная поправка к электронным возбужденным состояниям от конфигурационного взаимодействия в пространстве одиночных замещений» . Письма по химической физике . Эльзевир. 219 (1-2): 21-29. Bibcode : 1994CPL ... 219 ... 21H . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (94) 00070-0 .
- ^ Джордж Д. Первис и Родни Дж. Бартлетт (1982). «Полная модель связанных-кластерных одиночных и парных разрядов: включение разъединенных троек». Журнал химической физики . Американский институт физики. 76 (4): 1910–1919. Bibcode : 1982JChPh..76.1910P . DOI : 10.1063 / 1.443164 .
- ^ Кришнан Рагхавачари; Гэри В. Тракс; Джон А. Попл и Мартин Хед-Гордон (24 марта 1989 г.). «Сравнение возмущений пятого порядка электронных корреляционных теорий». Письма по химической физике . Elsevier Science. 157 (6): 479–483. Bibcode : 1989CPL ... 157..479R . DOI : 10.1016 / S0009-2614 (89) 87395-6 .
- ^ Трой Ван Вурхис и Мартин Хед-Гордон (19 июня 2001 г.). «Двухчастные расширения кластера». Журнал химической физики . Американский институт физики. 115 (11): 5033–5041. Bibcode : 2001JChPh.115.5033V . DOI : 10.1063 / 1.1390516 .
- ^ HD Meyer; У. Манте и Л.С. Седербаум (1990). «Многоконфигурационный подход Хартри, зависящий от времени». Chem. Phys. Lett . 165 (73): 73–78. Bibcode : 1990CPL ... 165 ... 73M . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (90) 87014-I .
- ^ Chr. Møller & MS Plesset (октябрь 1934 г.). «Примечание к аппроксимационной трактовке многоэлектронных систем» . Физический обзор . Американское физическое общество. 46 (7): 618–622. Полномочный код : 1934PhRv ... 46..618M . DOI : 10.1103 / PhysRev.46.618 .
- ^ Кришнан Рагхавачари и Джон А. Попл (22 февраля 1978 г.). «Приближенная теория возмущений четвертого порядка корреляционной энергии электронов». Международный журнал квантовой химии . Wiley InterScience. 14 (1): 91–100. DOI : 10.1002 / qua.560140109 .
- ^ Джон А. Попл; Мартин Хед-Гордон и Кришнан Рагхавачари (1987). «Квадратичная конфигурация взаимодействия. Общая методика определения энергии корреляции электронов». Журнал химической физики . Американский институт физики. 87 (10): 5968–35975. Bibcode : 1987JChPh..87.5968P . DOI : 10.1063 / 1.453520 .
- ^ Ларри А. Кертисс; Кришнан Рагхавачари; Гэри В. Тракс и Джон А. Попл (15 февраля 1991 г.). «Теория Гаусса-2 для молекулярных энергий соединений первого и второго ряда». Журнал химической физики . Американский институт физики. 94 (11): 7221–7231. Bibcode : 1991JChPh..94.7221C . DOI : 10.1063 / 1.460205 .
- ^ Ларри А. Кертисс; Кришнан Рагхавачари; Пол С. Редферн; Виталий Рассолов и Джон А. Попл (22 июля 1998 г.). «Теория Гаусса-3 (G3) для молекул, содержащих атомы первого и второго ряда». Журнал химической физики . Американский институт физики. 109 (18): 7764–7776. Bibcode : 1998JChPh.109.7764C . DOI : 10.1063 / 1.477422 .
- ^ Уильям С. Олингер; Филип Э. Клунзингер; Бернард Дж. Деппмайер и Уоррен Дж. Хере (январь 2009 г.). «Эффективный расчет теплоты пласта». Журнал физической химии . Публикации ACS. 113 (10): 2165–2175. Bibcode : 2009JPCA..113.2165O . DOI : 10.1021 / jp810144q . PMID 19222177 .
дальнейшее чтение
- Дженсен, Ф. (1999). Введение в вычислительную химию . Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN 0471980854.