теория возмущения валентного состояния n-электрона

В квантовой химии теория возмущения состояния валентности n - электронов (NEVPT) представляет собой пертурбативную трактовку , применимую к многоэтапным волновым функциям типа CASCI . Его можно рассматривать как обобщение известной теории возмущений Мёллера–Плессета второго порядка на случаи полного активного пространства с несколькими ссылками. Теория напрямую интегрирована во многие пакеты квантовой химии, такие как MOLCAS , Molpro , DALTON , PySCF и ORCA .

Исследования, проведенные в развитие этой теории, привели к различным реализациям. Представленная здесь теория относится к развертыванию NEVPT с одним состоянием, где поправка на возмущения применяется к одному электронному состоянию. Реализации исследований были также разработаны для квазивырожденных случаев, когда набор электронных состояний одновременно подвергается коррекции возмущений, что позволяет взаимодействовать друг с другом. В развитии теории используются квазивырожденный формализм Линдгрена и гамильтонова техника многоразбиения Зайцевского и Мальье.

Пусть волновая функция CASCI нулевого порядка, определяемая как линейная комбинация определителей Слейтера . $\Psi _{m}^{(0)}$

получается диагонализация истинного гамильтониана внутри пространства CASCI ${\hat {\mathcal {H}}}$

где проектор внутри пространства CASCI. Возмущающие волновые функции в NEVPT можно определить как волновые функции нулевого порядка космического пространства (внешнего по отношению к CAS), где электроны удаляются из неактивной части (ядро и виртуальные орбитали) и добавляются к валентной части (активные орбитали). При втором порядке возмущения . Разложение волновой функции CASCI нулевого порядка как антисимметричного произведения неактивной части и валентной части ${\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}$ $k$ $-2\leq k\leq 2$ $\Phi _{c}$ $\Psi _{m}^{v}$

Шаблон неактивных орбиталей, участвующих в процедуре, может быть сгруппирован как коллективный индекс , чтобы представить различные возмущающие волновые функции как с индексом перечислителя для различных волновых функций. Количество этих функций зависит от степени сжатия результирующего пертурбативного пространства. $l$ $\Psi _{l,\mu }^{k}$ $\mu$