Связанный кластер

Методы электронной структуры
Теория валентных облигаций
Теория Колсона – Фишера Обобщенная валентная связь Современная валентная связь
Молекулярная орбитальная теория
Метод Хартри – Фока Полуэмпирические методы квантовой химии Теория возмущений Меллера – Плессета Конфигурационное взаимодействие Связанный кластер Многоконфигурационное самосогласованное поле Квантовая химия Композитные методы Квантовый Монте-Карло
Функциональная теория плотности
Теория функционала плотности, зависящая от времени Модель Томаса – Ферми Теория безорбитального функционала плотности
Электронная зонная структура
Модель почти свободных электронов Приближение жесткой связи Маффин-тин Теория возмущений k · p Приближение пустой решетки
Книга
v т е

Связанный кластер ( СС ) - это численный метод, используемый для описания систем многих тел . Чаще всего он используется как один из нескольких пост-хартри-фоковских ab initio методов квантовой химии в области вычислительной химии , но он также используется в ядерной физике . Связанный кластер по существу использует базовый метод молекулярных орбиталей Хартри – Фока и строит многоэлектронные волновые функции, используя экспоненциальный кластерный оператор для учета корреляции электронов . Некоторые из наиболее точных расчетов для молекул малых и средних размеров используют этот метод. ^{[1] [2] [3]}

Метод был первоначально разработан Фрицем Кестером и Германом Кюммелем в 1950-х годах для изучения явлений ядерной физики, но стал более часто использоваться, когда в 1966 году Иржи Чижек (а позже вместе с Йозефом Палдусом ) переформулировал метод корреляции электронов в атомах и молекулах . В настоящее время это один из наиболее распространенных методов квантовой химии, который включает электронную корреляцию.

Теория СС - это просто пертурбативный вариант многоэлектронной теории (МЭТ) Октая Синаноглу , которая является точным (и вариационным) решением многоэлектронной проблемы, поэтому ее также называли «МЕТ со связанными парами (CPMET)». . Я. Чижек использовал корреляционную функцию MET и использовал теорию возмущений типа Голдстоуна, чтобы получить выражение энергии, в то время как исходный MET был полностью вариационным. Чижек сначала разработал линейный CPMET, а затем обобщил его до полного CPMET в той же работе в 1966 году. Затем он также применил его к молекуле бензола с О. Синаноглу в том же году. Поскольку MET несколько сложно выполнить в вычислительном отношении, CC проще и, таким образом, в современной вычислительной химии CC является лучшим вариантом MET и дает высокоточные результаты по сравнению с экспериментами.^{[4] [5] [6]}

Анзац волновой функции [ править ]

Теория связанных кластеров дает точное решение не зависящего от времени уравнения Шредингера

${\ Displaystyle H | \ Psi \ rangle = E | \ Psi \ rangle,}$

где - гамильтониан системы, - точная волновая функция, а E - точная энергия основного состояния. Теории связанных кластера также могут быть использованы для получения решения для возбужденных состояний с использованием, например, линейно-ответа , ^[7] уравнение-из-движения , ^[8] состояние универсального мульти-справочника , ^[9] или валентного универсальный мульти -связанный кластер ^[10] подходы.${\ displaystyle H}$${\ displaystyle | \ Psi \ rangle}$

Волновая функция теории связанных кластеров записывается в виде экспоненциального анзаца :

${\ Displaystyle | \ Psi \ rangle = e ^ {T} | \ Phi _ {0} \ rangle,}$

где - эталонная волновая функция, которая обычно является определителем Слейтера, построенным из молекулярных орбиталей Хартри – Фока , хотя также могут использоваться другие волновые функции, такие как конфигурационное взаимодействие , мультиконфигурационное самосогласованное поле или орбитали Брюкнера . является оператором кластера, который, когда действующий на , производит линейную комбинацию возбужденного детерминанта от функции опорной волны (см ниже в раздел более подробно).${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$ ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$

Выбор экспоненциального анзаца уместен, потому что (в отличие от других анзацев, например, конфигурационного взаимодействия ) он гарантирует расширяемость размера решения. Размер консистенция в теории CC, также в отличие от других теорий, не зависит от консистенции размера функции опорной волны. Это легко увидеть, например, в разрыве одинарной связи F ₂ при использовании ограниченного эталона Хартри-Фока (RHF), который не согласован по размеру, на уровне теории CCSDT (связанный кластер, одинарный, двойной, тройной). , который обеспечивает почти точную поверхность потенциальной энергии полного качества ХИ и не диссоциирует молекулу на F ^- и F ⁺ионы, как волновая функция RHF, а на два нейтральных атома F. ^[11] Если бы кто-то использовал, например, уровни теории CCSD или CCSD (T), они не дали бы разумных результатов для разрыва связи F ₂ , причем последний приближается к нефизическим поверхностям потенциальной энергии, ^{[12 ],} хотя это сделано не только по причинам согласованности по размеру.

Критика метода заключается в том, что обычная реализация, использующая гамильтониан с преобразованием подобия (см. Ниже), не является вариационным , хотя существуют бивариационные и квазивариационные подходы, которые были разработаны с момента первых реализаций теории. Хотя приведенный выше анзац для самой волновой функции не имеет естественного усечения, однако для других свойств, таких как энергия, существует естественное усечение при рассмотрении значений математического ожидания, которое основано на теоремах о связанных и связанных кластерах, и, таким образом, не страдает такими проблемами, как отсутствие расширяемости размера, как подход вариационного взаимодействия конфигурации.

Оператор кластера [ править ]

Оператор кластера записывается в виде

${\ displaystyle T = T_ {1} + T_ {2} + T_ {3} + \ cdots,}$

где - оператор всех одиночных возбуждений, - оператор всех двойных возбуждений и т. д. В формализме вторичного квантования эти операторы возбуждения выражаются как${\ displaystyle T_ {1}}$${\ displaystyle T_ {2}}$

${\ displaystyle T_ {1} = \ sum _ {i} \ sum _ {a} t_ {a} ^ {i} {\ hat {a}} ^ {a} {\ hat {a}} _ {i} ,}$

${\ displaystyle T_ {2} = {\ frac {1} {4}} \ sum _ {i, j} \ sum _ {a, b} t_ {ab} ^ {ij} {\ hat {a}} ^ {a} {\ hat {a}} ^ {b} {\ hat {a}} _ {j} {\ hat {a}} _ {i},}$

а для общего n- кратного кластерного оператора

${\displaystyle T_{n}={\frac {1}{(n!)^{2}}}\sum _{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}\sum _{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}t_{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}^{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}{\hat {a}}^{a_{1}}{\hat {a}}^{a_{2}}\ldots {\hat {a}}^{a_{n}}{\hat {a}}_{i_{n}}\ldots {\hat {a}}_{i_{2}}{\hat {a}}_{i_{1}}.}$

В приведенных выше формулах и обозначают операторы рождения и уничтожения соответственно, в то время как i ,  j обозначают занятые (дырка) и a ,  b для незанятых (частиц) орбиталей (состояний). Операторы рождения и уничтожения в членах связанных кластеров выше записаны в канонической форме, где каждый член имеет форму нормального порядка по отношению к ферми-вакууму . Будучи оператором кластера один-частиц и оператор кластера из двух частиц, и преобразовать опорную функцию${\displaystyle {\hat {a}}^{a}={\hat {a}}_{a}^{\dagger }}$${\displaystyle {\hat {a}}_{i}}$${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$в линейную комбинацию одно- и двукратно возбужденных определителей Слейтера соответственно, если применяется без экспоненты (например, в CI , где к волновой функции применяется линейный оператор возбуждения). Применяя экспоненциальный кластерный оператор к волновой функции, можно затем сгенерировать более чем дважды возбужденные детерминанты из-за различных степеней и, которые появляются в результирующих выражениях (см. Ниже). Решение для неизвестных коэффициентов и необходимо для поиска приближенного решения .${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle t_{a}^{i}}$${\displaystyle t_{ab}^{ij}}$${\displaystyle |\Psi \rangle }$

Экспоненциальный оператор может быть разложено в ряд Тейлора , и если мы будем рассматривать только и кластерных операторов , мы можем написать${\displaystyle e^{T}}$${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle e^{T}=1+T+{\frac {1}{2!}}T^{2}+\cdots =1+T_{1}+T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}^{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{2}T_{1}+{\frac {1}{2}}T_{2}^{2}+\cdots }$

Хотя на практике этот ряд конечен, потому что число занятых молекулярных орбиталей конечно, как и число возбуждений, он все еще очень велик, до такой степени, что даже современные массивно-параллельные компьютеры неадекватны, за исключением проблем с дюжиной или около того электронов и очень малых базисных наборов, если учесть все вклады в оператор кластера, а не только и . Часто, как это было сделано выше, оператор кластера включает только одиночные и двойные числа (см. CCSD ниже), поскольку это предлагает вычислительно доступный метод, который работает лучше, чем MP2 и CISD, но обычно не очень точен. Для получения точных результатов необходима некоторая форма троек (приблизительная или полная), даже близкая к геометрии равновесия (в теории Франка – Кондона).${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{2}}$области), и особенно при разрыве одинарных связей или описании бирадикальных разновидностей (эти последние примеры часто называют проблемами с множественными ссылками, поскольку более одного детерминанта имеет значительный вклад в результирующую волновую функцию). Для разрыва двойной связи и более сложных задач в области химии, четырехместный возбуждения часто становятся важными , а также, хотя , как правило , они имеют небольшие взносы для большинства задач, и как таковые, вклад , и т.д. для оператора , как правило , мало. Кроме того, если наивысший уровень возбуждения в операторе равен n ,${\displaystyle T_{5}}$${\displaystyle T_{6}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle T=T_{1}+...+T_{n},}$

то детерминанты Слейтера для N -электронной системы, возбуждаемой более ( ) раз, могут по-прежнему вносить вклад в волновую функцию связанного кластера из -за нелинейной природы экспоненциального анзаца, и, следовательно, связанный кластер с завершением обычно восстанавливает больше энергии корреляции, чем CI с максимумом n возбуждений.${\displaystyle n}$${\displaystyle <N}$${\displaystyle |\Psi \rangle }$${\displaystyle T_{n}}$

Уравнения связанных кластеров [ править ]

Уравнение Шредингера можно записать, используя волновую функцию связанных кластеров, как

${\displaystyle H|\Psi _{0}\rangle =He^{T}|\Phi _{0}\rangle =Ee^{T}|\Phi _{0}\rangle ,}$

где необходимо найти в общей сложности q коэффициентов ( t- амплитуд). Чтобы получить q уравнений, сначала мы умножаем вышеупомянутое уравнение Шредингера слева на, а затем проецируем на весь набор до m -температурных детерминантов, где m - возбуждение высшего порядка, включенное в которое может быть построено из опорная волновая функция , обозначаемая . По отдельности - однозначно возбужденные детерминанты, когда электрон на орбитали i был возбужден на орбиталь a ; являются дважды возбужденными детерминантами, где электрон на орбитали i${\displaystyle e^{-T}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$${\displaystyle |\Phi ^{*}\rangle }$${\displaystyle |\Phi _{i}^{a}\rangle }$${\displaystyle |\Phi _{ij}^{ab}\rangle }$был возбужден на орбитали a, а электрон на орбитали j был возбужден на орбиталь b и т. д. Таким образом мы генерируем набор связанных энергонезависимых нелинейных алгебраических уравнений, необходимых для определения t- амплитуд:

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi _{0}|\Phi _{0}\rangle =E,}$

${\displaystyle \langle \Phi ^{*}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi ^{*}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

последнее - это уравнения, которые необходимо решить, а первое - уравнение для оценки энергии. (Обратите внимание, что мы использовали тождественный оператор, а также предполагаем, что орбитали ортогональны, хотя это не обязательно должно быть правдой, например, можно использовать орбитали валентных связей , и в таких случаях последний набор уравнений имеет вид не обязательно равно нулю.)${\displaystyle e^{-T}e^{T}=1}$

Учитывая базовый метод CCSD:

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =E,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{i}^{a}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{ij}^{ab}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

в котором преобразованный по подобию гамильтониан может быть явно записан с использованием формулы Адамара в алгебре Ли, также называемой леммой Адамара (см. также формулу Бейкера – Кэмпбелла – Хаусдорфа (формула БЧХ), хотя обратите внимание, что они разные, поскольку формула Адамара является лемму формулы БЧХ):${\displaystyle {\bar {H}}}$

${\displaystyle {\bar {H}}=e^{-T}He^{T}=H+[H,T]+{\frac {1}{2!}}{\big [}[H,T],T{\big ]}+\dots =(He^{T})_{C}.}$

Индекс C обозначает связную часть соответствующего операторного выражения.

Результирующий гамильтониан с преобразованием подобия является неэрмитовым, что приводит к различным левым и правым векторам (волновым функциям) для одного и того же интересующего состояния (это то, что часто называют в теории связанных кластеров биортогональностью решения или волновой функция, хотя это также относится и к другим неэрмитовым теориям). Полученные уравнения представляют собой набор нелинейных уравнений, которые решаются итеративным способом. Стандартные пакеты квантовой химии ( GAMESS (США) , NWChem , ACES II и т. Д.) Решают уравнения связанных кластеров с использованием метода Якоби и прямого обращения экстраполяции итерационного подпространства ( DIIS ) t-амплитуды для ускорения сходимости.

Типы методов связанных кластеров [ править ]

Классификация традиционных методов связанных кластеров основана на максимальном количестве возбуждений, разрешенных в определении . Сокращения для методов связанных кластеров обычно начинаются с букв «CC» (для «связанных кластеров»), за которыми следует${\displaystyle T}$

1. S - для одиночных возбуждений (сокращенно до одиночных в терминологии связанных кластеров),
2. D - для двойных возбуждений ( дублеров ),
3. Т - для тройных возбуждений ( троек ),
4. Q - для четырехкратных возбуждений ( четверных ).

Таким образом, оператор в CCSDT имеет вид${\displaystyle T}$

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}.}$

Члены в круглых скобках означают, что эти члены рассчитаны на основе теории возмущений . Например, метод CCSD (T) означает:

1. Спаренный кластер с полным лечением одиночных и парных разрядов.
2. Оценка вклада связанных троек вычисляется без итеративно с использованием аргументов теории возмущений многих тел .

Общее описание теории [ править ]

Сложность уравнений и соответствующих компьютерных кодов, а также стоимость вычислений резко возрастают с высочайшим уровнем возбуждения. Для многих приложений CCSD, хотя и относительно недорогой, не обеспечивает достаточной точности, за исключением самых маленьких систем (примерно от 2 до 4 электронов), и часто требуется приблизительное рассмотрение троек. Наиболее известным методом связанных кластеров, который обеспечивает оценку связанных троек, является CCSD (T), который обеспечивает хорошее описание молекул с замкнутой оболочкой вблизи равновесной геометрии, но не работает в более сложных ситуациях, таких как разрыв связи и бирадикалы. Еще один популярный метод, устраняющий недостатки стандартного подхода CCSD (T), - CR-CC (2,3), где тройной вклад в энергию вычисляется из разницы между точным решением и энергией CCSD и не основан на аргументах теории возмущений. Более сложные методы связанных кластеров, такие как CCSDT и CCSDTQ, используются только для высокоточных расчетов малых молекул. Включение всех n уровней возбуждения для n -электронной системы дает точное решение уравнения Шредингера в рамках заданного базиса в рамках приближения Борна – Оппенгеймера (хотя схемы также были разработаны для работы без приближения БО ^{[13 ] [14]} ).

Одним из возможных улучшений стандартного подхода связанных кластеров является добавление членов, линейных по межэлектронным расстояниям, с помощью таких методов, как CCSD-R12. Это улучшает обработку динамической электронной корреляции, удовлетворяя условию каспа Като, и ускоряет сходимость по отношению к базисному набору орбиты. К сожалению, методы R12 требуют разрешения идентичности , что требует относительно большого базисного набора, чтобы быть хорошим приближением.

Описанный выше метод связанных кластеров также известен как метод связанных кластеров с одной опорой (SR), поскольку экспоненциальный анзац включает только одну опорную функцию . Стандартными обобщениями метода SR-CC являются подходы с множеством ссылок (MR): универсальный по состоянию связанный кластер (также известный как связанный кластер в гильбертовом пространстве ), универсально-валентный связанный кластер (или связанный с пространством Фока кластер) и селективный по состояниям связанный кластер (или связанный кластер, зависящий от состояния).${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$

Исторические отчеты [ править ]

Кюммель комментарии: ^[1]

Учитывая тот факт, что метод CC был хорошо изучен примерно в конце пятидесятых годов [,] кажется странным, что с ним ничего не происходило до 1966 года, когда Иржи Чижек опубликовал свою первую статью по проблеме квантовой химии. Он изучил статьи 1957 и 1960 годов, опубликованные в « Ядерной физике » мной и Фрицем. Мне всегда казалось весьма примечательным, что квантовый химик открывал выпуск журнала по ядерной физике. Я сам в то время почти отказался от метода КК, считая его труднопроходимым, и, конечно, никогда не заглядывал в журналы по квантовой химии. В результате я узнал о работе Йиржи еще в начале семидесятых, когда он прислал мне большую посылку с оттисками многих работ, которые он и Джо Палдус написали до того момента.

Йозеф Палдус также из первых рук написал о происхождении теории связанных кластеров, ее реализации и использовании в определении электронных волновых функций; его рассказ в первую очередь касается создания теории связанных кластеров, а не самой теории. ^[15]

Отношение к другим теориям [ править ]

Взаимодействие с конфигурацией [ править ]

Операторы возбуждения C _j, определяющие CI-разложение N -электронной системы для волновой функции ,${\displaystyle |\Psi _{0}\rangle }$

${\displaystyle |\Psi _{0}\rangle =(1+C)|\Phi _{0}\rangle ,}$

${\displaystyle C=\sum _{j=1}^{N}C_{j},}$

связаны с кластерными операторами , поскольку в пределе включения до кластерного оператора теория КК должна быть равна полной КИ, получаем следующие соотношения ^{[16] [17]}${\displaystyle T}$${\displaystyle T_{N}}$

${\displaystyle C_{1}=T_{1},}$

${\displaystyle C_{2}=T_{2}+{\frac {1}{2}}(T_{1})^{2},}$

${\displaystyle C_{3}=T_{3}+T_{1}T_{2}+{\frac {1}{6}}(T_{1})^{3},}$

${\displaystyle C_{4}=T_{4}+{\frac {1}{2}}(T_{2})^{2}+T_{1}T_{3}+{\frac {1}{2}}(T_{1})^{2}T_{2}+{\frac {1}{24}}(T_{1})^{4},}$

и т. д. Общие взаимосвязи см. в J. Paldus, в Methods in Computational Molecular Physics , Vol. 293 из серии B Института перспективных исследований НАТО: Физика , под редакцией С. Уилсона и Г. Х. Ф. Дирксена (Пленум, Нью-Йорк, 1992 г.), стр. 99–194.

Кластер, адаптированный к симметрии [ править ]

Подход кластера, адаптированного к симметрии (SAC) ^{[18] [19],} определяет кластерный оператор, адаптированный к (спину и) симметрии

${\displaystyle S=\sum _{I}S_{I}}$

путем решения следующей системы энергозависимых уравнений:

${\displaystyle \langle \Phi |(H-E_{0})e^{S}|\Phi \rangle =0,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{i_{1}\ldots i_{n}}^{a_{1}\ldots a_{n}}|(H-E_{0})e^{S}|\Phi \rangle =0,}$

${\displaystyle i_{1}<\cdots <i_{n},\quad a_{1}<\cdots <a_{n},\quad n=1,\dots ,M_{s},}$

где - n- возбужденные детерминанты относительно (обычно в практических реализациях это функции состояния конфигурации, адаптированные к спину и симметрии), и является наивысшим порядком возбуждения, включенным в оператор SAC. Если все нелинейные члены включены, то уравнения SAC становятся эквивалентными стандартным уравнениям для связанных кластеров Иржи Чижека. Это происходит из-за сокращения энергозависимых членов с отключенными членами, вносящими вклад в произведение , что приводит к тому же самому набору нелинейных энергонезависимых уравнений. Обычно все нелинейные члены, кроме нелинейных, опускаются, поскольку нелинейные члены более высокого порядка обычно малы. ^[20]${\displaystyle |\Phi _{i_{1}\ldots i_{n}}^{a_{1}\ldots a_{n}}\rangle }$${\displaystyle |\Phi \rangle }$${\displaystyle M_{s}}$${\displaystyle e^{S}}$${\displaystyle He^{S}}$${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}S_{2}^{2}}$

Использование в ядерной физике [ править ]

В ядерной физике связанные кластеры использовались значительно реже, чем в квантовой химии в 1980-х и 1990-х годах. Более мощные компьютеры, а также достижения в теории (такие как включение трехнуклонных взаимодействий ) с тех пор возродили интерес к этому методу, и он успешно применяется к ядрам с высоким содержанием нейтронов и ядрам средней массы. Связанный кластер - это один из нескольких методов ab initio в ядерной физике, который особенно подходит для ядер с замкнутыми или почти замкнутыми оболочками . ^[21]

См. Также [ править ]

• Компьютерные программы по квантовой химии

Ссылки [ править ]

Внешние ресурсы [ править ]